Attualmente, oltre al
problema della ricerca di metodi più efficienti ed economici
di produrre idrogeno, ciò che ancora ostacola la diffusione
di questo vettore energetico è la difficoltà di
stoccaggio e di trasporto. Essendo l’elemento più
leggero, alla temperatura di 0 °C ed alla pressione di 1 bar la
sua densità è di soli 0.090 Kg*m-3,
mentre a -253 °C è un solido con densità
di 70.6 Kg*m-3. E’ chiaro dunque che
non è semplice immagazzinare grandi masse
d’idrogeno in forma gassosa. Per quanto riguarda le
applicazioni mobili, per le quali si stanno concentrando maggiormente
gli sforzi, gli obiettivi fissati dal DOE (il dipartimento per
l’energia statunitense) negli scorsi anni si traducevano in
due cifre: 6.5 wt% (che esprime il rapporto percentuale tra la massa
idrogeno stoccata e la massa complessiva serbatoio e idrogeno) e 60
kgH2/m3 (che rappresenta il rapporto tra la
massa d’idrogeno e il volume del serbatoio). Ora questi
obiettivi sono rivisti e articolati nel tempo e precisamente, per
quanto riguarda la massa percentuale sarebbe: 4.5 wt% al 2005, 6.0 wt%
al 2010 e 9.0 wt% al 2015.
La poca familiarità con l’idrogeno come vettore
energetico ha sollevato diverse perplessità per quanto
riguarda la sicurezza. Certamente è da riconoscere che
l’idrogeno, a causa della sua violenta reattività
con l’ossigeno, va trattato con una certa cautela. Vero
è anche però che quando l’idrogeno
brucia si consuma molto rapidamente, sempre con fiamme dirette verso
l’alto e caratterizzate da una radiazione termica a lunghezza
d’onda molto bassa che è facilmente assorbibile
dall’atmosfera. Per contro materiali come la benzina, il
gasolio, il GPL od il gas naturale sono più pesanti
dell’aria e, non disperdendosi, rimangono una fonte di
pericolo per tempi molto più lunghi. È stato
calcolato, facendo uso di dati sperimentali, che l’incendio
di un veicolo a benzina si protrae per 20-30 minuti, mentre per un
veicolo ad idrogeno non dura più di 1-2 minuti.
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Stoccaggio dell'idrogeno
allo stato gassoso in bombole ad alta pressione (fino a 700 atm)
[Quantum]
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Serbatoio criogenico per
lo stoccaggio dell'idrogeno allo stato liquido [Linde]
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Il più
comune metodo di immagazzinamento è l’utilizzo di
bombole cilindriche in acciaio che lavorano fino a pressioni di 200
atm. Tuttavia, in questi ultimi anni, sono stati sviluppate bombole
leggere sperimentali a struttura composita che possono lavorare con
pressioni superiori a 800 atm, con le quali si potranno raggiungere
densità dell’idrogeno di 36 Kg*m-3,
ovvero circa metà della densità del liquido al
suo punto di ebollizione (70.8 Kg*m-3).
Ulteriori aumenti della pressione renderebbero il sistema troppo
pesante dato che bisogna aumentare lo spessore delle pareti della
bombola per evitare pericolose fuoriuscite ed esplosioni. Proprio
quello della sicurezza è un importante problema di questo
metodo, soprattutto nel caso venga utilizzato per applicazioni
veicolari. Per questo motivo si prevede che in futuro vengano
utilizzate bombole costituite da tre strati: uno interno polimerico,
uno intermedio in fibra di carbonio capace di sopportare elevate
trazioni, uno più esterno in grado di proteggere il sistema
da danni meccanici e corrosivi. Le nuove bombole sono di alluminio
rinforzato all’esterno da compositi con fibre di carbonio;
lavorano a 450 atm, avendo superato il collaudo a 600 atm. Si punta
verso pressioni sempre più alte (700atm), ma i cicli
ripetuti di carica e scarica possono indurre il distacco delle fibre
dalla matrice polimerica riducendone così la resistenza
meccanica. Con 450 atm si arriva a circa 100 litri e al 4 wt% di H2.
Attualmente, la bassa densità di idrogeno raggiungibile, le
alte pressioni impiegate sono degli svantaggi importanti per questa
tecnologia affinché venga utilizzata per applicazioni mobili
[A. Züttel, 2004].
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Prototipo di serbatoio ad
idruri complessi metallici per lo stoccaggio dell'idrogeno in stato
solido
[Sandia Laboratories]
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L’idrogeno
liquido appare molto attraente per la sua
densità (70.8 kg/m3, a 1 atm), meno
per la temperatura di ebollizione alla quale deve essere mantenuto
(–252 °C). A causa della sua bassa temperatura
critica (-239,9 °C), l’idrogeno liquido
può essere immagazzinato solo in sistemi aperti,
poiché al di sopra della temperatura critica non
può esistere la fase liquida. La pressione in un sistema
chiuso a temperatura ambiente potrebbe raggiungere le 104 atm.
Oltre a ciò, ad oggi le difficoltà maggiori di
questa tecnologia sono rappresentate dalle elevate energie spese
durante il processo di liquefazione e dall’isolamento termico
dei contenitori in modo da limitare le perdite per ebollizione. La
velocità di ebollizione da un contenitore di idrogeno
liquido dipendono in particolare dalla forma, dalle dimensioni e
dall’isolamento termico del contenitore stesso. Le perdite
possono ridursi notevolmente per contenitori di grandi dimensioni (le
perdite sono dello 0.4% al giorno per un contenitore di tipo Dewar di
50 m3 e dello 0.2% per uno do 100 m3).
Tra i sostenitori di questa tecnologia vi è la BMW che,
nell’aprile 2003, ha stretto un accordo con la General Motors
e ha sviluppato un sistema automatico per il rifornimento e realizzato
una piccola flotta di vetture con motore a combustione interna
alimentato da H2. Oggi le tecnologie criogeniche
hanno raggiunto un notevole livello grazie allo sviluppo missilistico
(Shuttle, Ariane), ma alcuni punti sono a sfavore di
quest’opzione: i costi per la liquefazione e il trasporto,
l’evaporazione indotta dall’ingresso di calore
dall’esterno e la sicurezza. Pertanto l’uso diffuso
d’idrogeno liquido suscita ancora perplessità.
Una delle tecnologie che meglio si presta
all’immagazzinamento dell’idrogeno, soprattutto per
applicazioni mobili, è l’immagazzinamento allo
stato solido, mediante il quale si formano idruri. Si utilizzano a
questo scopo metalli, composti intermetallici, leghe. Gli idruri si
formano ed agiscono attraverso due fasi: la dissociazione
dell’idrogeno molecolare in idrogeno atomico alla superficie
e successivamente il suo assorbimento nei siti interstiziali della
struttura del composto ospite tramite processi diffusivi.
L'assorbimento dell'idrogeno nello spazio interatomico (idrogenazione)
è un processo esotermico, mentre il rilascio
dell’idrogeno (deidrogenazione) è un processo
endotermico. Quando la pressione dell’idrogeno viene
inizialmente aumentata, l’idrogeno si dissolve in
quantità ridotta nel metallo finchè le
interazioni idrogeno-metallo arrivano al punto da formare
l’idruro. In questa fase la pressione d’equilibrio
rimane costante, fino al raggiungimento di circa il 90% della
capacità d’immagazzinamento. Al di sopra di questo
limite è necessario operare con pressioni elevate per
raggiungere il 100% della capacità. Il calore generato
durante la formazione dell’idruro deve essere continuamente
rimosso per evitare che le proprietà
d’assorbimento dell’idruro ne risultino alterate.
Con la deidrogenazione invece, si spezza il legame formatosi tra il
metallo e l’idrogeno e la pressione operativa cresce
all’aumentare della temperatura. Inizialmente la pressione
è elevata e viene rilasciato idrogeno puro, poi in seguito
alla rottura del legame con il metallo la pressione si stabilizza fino
a ridursi drasticamente quando nell’idruro residua circa il
10% dell’idrogeno. Quest’ultima parte di gas
è molto difficile da rimuovere essendo quella più
saldamente legata al metallo e quindi spesso non può essere
recuperata nel ciclo di assorbimento e desorbimento. La temperatura e
la pressione di queste reazioni dipendono dalla composizione specifica
dell'idruro. Il calore di reazione può variare da 9.300 fino
a 23.250 kJ/kg di idrogeno e la pressione può anche superare
l 100 atm. La temperatura di deidrogenazione a sua volta può
superare i 500 °C. Considerato questo vasto campo di
temperatura e pressione, la costruzione di unità
d’immagazzinamento d’idrogeno presenta notevoli
difficoltà. In particolare si cercano sistemi che possano
lavorare nei range d’interesse per applicazioni mobili (1-10
atm e 20-100 °C). Il contenitore dell’idruro deve
essere pressurizzato e presentare un’area sufficientemente
grande per lo scambio del calore al fine di garantire la
rapidità delle fasi di carico e scarico
dell’idruro per le quali è richiesta, inoltre,
stabilità termica e strutturale della lega impiegata. Anche
se per la deidrogenazione è spesso necessario fornire
calore, l'eventualità che si verifichino perdite di idrogeno
non riveste particolare importanza ed è questo il motivo per
cui questo metodo è considerato sicuro. Gli svantaggi sono,
però, la bassa percentuale in peso dell’idrogeno
immagazzinato ed il costo generalmente elevato dei materiali che non
consentono ancora la realizzazione di sistemi di immagazzinamento ad
idruri utilizzabili commercialmente su larga scala. I costi operativi
per tali sistemi includono quelli relativi alle operazioni di
raffreddamento per l'idrogenazione e riscaldamento per la
deidrogenazione. L'ammontare di calore richiesto dipende dal tipo di
metallo o lega e dalle sue applicazioni. Per il futuro, anche se si
prevede un incremento del costo de materiali impiegati, si ritiene che
almeno sistemi molto piccoli, da utilizzare per applicazioni mobili
(alimentazione di computer portatili per esempio) possano essere
più efficienti e competitivi.