A livello industriale il processo più utilizzato per la produzione dell’idrogeno è lo steam methane reforming (SMR), attraverso il quale si produce oltre il 48% dell’idrogeno mondiale. Tale metodo può essere applicato anche ad altri idrocarburi come l'etano e la nafta. Non possono essere utilizzati idrocarburi più pesanti perché contengono molte più impurità che possono contaminare il gas prodotto. Per gli idrocarburi più pesanti sono più efficaci altri metodi come per esempio l’ossidazione parziale. Lo steam reforming altro non è che la reazione di metano e vapor d’acqua in presenza di catalizzatori. Su scala industriale tale processo richiede una temperatura operativa di circa 800 °C ed una pressione di 2,5 MPa. La prima fase consiste nella decomposizione del metano in idrogeno e monossido di carbonio. Nella seconda fase, chiamata "shift reaction", il monossido di carbonio e l'acqua si trasformano in biossido di carbonio ed idrogeno. Le reazioni chimiche che si svolgono nel processo sono:

CH₄ + H₂O -> CO + 3H₂ (Reazione endotermmica) (1.3)

All’uscita dal "reformer" il monossido di carbonio, reagendo con il vapore, si trasforma in biossido di carbonio che è allontanato purificando così l’idrogeno prodotto:

CO + H₂O -> CO₂ + H₂ (Reazione esotermica) (1.4)

La reazione netta è perciò:

CH₄ + 2H₂O -> CO₂ + 4H₂ (1.5)<

Il rendimento del processo si aggira sul 50%-70%. Nello steam reforming tradizionale, gli idrocarburi sono la fonte sia dell’energia chimica, sia dell’energia termica: circa il 45% del consumo degli idrocarburi è destinato alla produzione di calore. I costi dello SMR sono notevolmente inferiori rispetto ad altri metodi come per esempio l’elettrolisi e competitivi con quelli delle altre tecnologie. Lo SRM comporta inoltre un ridottissimo impatto ambientale. La tecnologia SMR può essere conveniente se combinata con l'alimentazione di veicoli, utilizzando celle a combustibile prodotte su scala ridotta.
Un metodo alternativo è la gassificazione del carbone e dei combustibili fossili. Il processo di gassificazione consiste nella parziale ossidazione, non catalitica, di una sostanza solida, liquida o gassosa che ha l'obiettivo finale di produrre un combustibile gassoso, formato principalmente da idrogeno, ossido di carbonio e da idrocarburi leggeri come il metano. Tramite la gassificazione il carbone viene convertito, parzialmente o completamente, in combustibili gassosi i quali, dopo essere stati purificati vengono utilizzati come combustibili, come materiali grezzi per processi chimici o per la produzione di fertilizzanti. La produzione di idrogeno mediante gassificazione del carbone è una tecnologia che trova numerose applicazioni commerciali, ma è competitiva con la tecnologia SMR solo dove il costo del gas naturale è molto elevato. Le reazioni chimiche che avvengono sono:

C + H₂O -> CO + H₂ (1.6)

Con altro vapore a 500°C e un catalizzatore a base di ossidi di ferro si può ottenere idrogeno anche dall’ossido di carbonio.

CO + H₂O -> CO₂ + H₂ (1.7)

Complessivamente il processo di gassificazione del carbone si basa sulla reazione:

C + 2H₂O -> CO₂ + 2H₂ (1.8)

La gassificazione di combustibili fossili si presenta economicamente interessante nelle regioni in cui il carbone abbonda ed è poco costoso.
È da tener presente, che la produzione d’idrogeno da combustibili fossili deve essere considerata come una sorta di “ponte tecnologico” verso la produzione da fonti rinnovabili. Tale soluzione lascia irrisolti in particolare i problemi economici a causa dell’inevitabile progressivo esaurimento delle riserve di combustibili fossili e del costo aggiuntivo del confinamento della CO₂.

Figura 1.3: Diversi processi per la produzione di idrogeno.