Matrices de densidad y producto de operadores

Ecuación de Liouville

Hasta el momento, se ha trabajado con un sólo sistema (un núcleo), sin embargo a nivel macroscópico no es posible conocer el estado de cada uno de los sistemas que conforman al conjunto. Por lo anterior, las predicciones que se hagan sobre el conjunto deben emplear herramientas estadísticas. La ecuación de Liouville es una de las ecuaciones fundamentales más importantes de la mecánica clásica estadística, ella contiene toda la información dinámica del conjunto; su expresión cuántica se llama ecuación de Liouville-von Neumann (LN) y es la siguiente:

$$i\hbar\frac{\partial\hat{\rho}}{\partial t}=[\hat{H},\hat{\rho}]$$

$\hat{\rho}$ es el operador de densidad, que es el equivalente cuántico de la función de distribución de probabilidad.



Solución de la ecuación de Liouville-von Neumann [4]

Existen diversas representaciones de la mecánica cuántica, las más comunes son la de Schrödinger y la de Heisenberg. En la primera, la variación temporal de un sistema está contenida en las funciones de onda ($\Psi(t)$) y los operadores son independientes del tiempo; en la segunda, las funciones de onda son independientes del tiempo y los operadores contienen la dependencia temporal ($\hat{A}(t)$). Se debe cumplir que los valores esperados, en cualquiera de las representaciones sean los mismo, por lo que

$$\langle\Psi \vert\hat{A}(t)\vert\Psi\rangle = \langle\Psi (t)\vert\hat{A}\vert\Psi (t)\rangle$$ (22)

El lado izquierdo emplea la representación de Heisenberg y el derecho la de Schrödinger. Por otro lado, la ecuación dependiente del tiempo de Schrödinger puede ser resuelta

$$\frac{d\Psi}{dt}=-\frac{i}{\hbar}\hat{H}\Psi$$

$$\ln{\frac{\Psi (t)}{\Psi (0)}}=-\frac{i}{\hbar}\hat{H}t$$

$$\Psi (t)=e^{-\frac{i}{\hbar}\hat{H}t}\Psi (0)=\hat{U}(t)\Psi (0)$$

Regresando a la igualdad 22 y empleando el resultado anterior ⁶

$$\langle\Psi (0)\vert\hat{A}(t)\vert\Psi (0)\rangle = \langle\hat{U}(t)\Psi (0)\vert\hat{A}\hat{U}(t)\vert\Psi (0)\rangle$$

$$\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;=\langle\Psi (0)\vert\hat{U}^\dagger(t)\hat{A}\hat{U}(t)\vert\Psi (0)\rangle$$

Por lo que

$$\hat{A}(t) = \hat{U}^\dagger(t)\hat{A}\hat{U}(t)= e^{\frac{i}{\hbar}\hat{H}t}\hat{A}e^{-\frac{i}{\hbar}\hat{H}t}$$ (23)

Derivando la expresión anterior ⁷

$$i\hbar\frac{d\hat{A}(t)}{dt}=i\hbar\frac{d\hat{U}^\dagger(t)}... ...at{U}(t)+ i\hbar\hat{U}^\dagger(t)\hat{A}\frac{d\hat{U}(t)}{dt}$$

$$=i\hbar\frac{i}{\hbar}\hat{H}\hat{U}^\dagger(t)\hat{A}\hat{U}... ...\hat{A}\hat{U}(t)\hat{H}= -\hat{H}\hat{A}(t)+\hat{A}(t)\hat{H}$$

Es decir que $\hat{A}(t)$ tal como está expresado en la ecuación 23 es solución de la ecuación diferencial

$$i\hbar\frac{d\hat{A}(t)}{dt} = [\hat{A}(t),\hat{H}]$$

Se puede comprobar que si $\hat{A}(t) = e^{-\frac{i}{\hbar}\hat{H}t}\hat{A}e^{\frac{i}{\hbar}\hat{H}t}$ entonces es solución de

$$i\hbar\frac{d\hat{A}(t)}{dt} = [\hat{H},\hat{A}(t)]$$

Que puede identificarse con la ecuación de LN, por lo que

$$\hat{\rho}(t) = e^{-\frac{i}{\hbar}\hat{H}t}\hat{\rho}(0)e^{\frac{i}{\hbar}\hat{H}t}$$ (24)

Definición del operador de densidad

Como se mostró en la sección anterior, el valor esperado $\langle A \rangle$ muestra una dependencia con el producto de los coeficientes de la función de estado. Para un operador actuando sobre un sólo espín, la ecuación 14 queda desarrollada:

$$\langle A\rangle= c_\alpha^*c_\alpha A_{\alpha\alpha} + c_\al... ...eta^*c_\alpha A_{\beta\alpha} + c_\beta^*c_\beta A_{\beta\beta}$$

Se puede entonces definir un operador de densidad en términos de los elementos de la correspondiente matriz de densidad ${\bf\rho}$:

$$\rho_{ij}=\langle i\vert\hat{\rho}\vert j\rangle =c_ic_j^*$$

Combinando las dos últimas ecuaciones

$$\langle A\rangle= \rho_{\alpha\alpha}A_{\alpha\alpha} + \rho... ...{\alpha\beta}A_{\beta\alpha} + \rho_{\beta\beta}A_{\beta\beta}$$

Que es la traza del producto de las matrices ${\bf\rho}$ y $\bf A$

$$\langle A\rangle=\sum_j\sum_k \rho_{jk}A_{kj} = \sum_j ({\bf\rho}\bf A)_{jj}$$

$$= Tr({\bf\rho}\bf A)$$ (25)

La matriz de densidad puede ser calculada directamente con los coeficientes de la función de estado

$${\bf\rho}= \left(\matrix{ c_\alpha\cr c_\beta\cr}\right)\left... ...eta^* \cr c_\beta c_\alpha^* & c_\beta c_\beta^* \cr} \right)$$

$${\bf\rho}=\bf\Psi \bf\Psi^\dagger \;\;\;\;\;\;\;\hat{\rho}=\vert\Psi\rangle \langle\Psi \vert$$

Aplicación a Resonancia Magnética Nuclear

Para ilustrar el uso de matrices de densidad se analizará la aplicación

de un pulso sobre el eje $x$, es decir $\hat{H}= \omega_1\hat{I_x}$; de acuerdo a la ecuación 24

$$\hat{\rho}(t) = e^{-i\omega_1t\hat{I}_x}\hat{\rho}(0)e^{i\omega_1t\hat{I}_x}$$

También

$$\hat{\rho}(0) = \hat{I_z}$$

Falta conocer la matriz asociada con $e^{\pm i\omega_1t\hat{I}_x}$ (en las páginas 62-65 de [1] se describe un método):

$$e^{\pm i\omega_1t{\bf I_x}}=\left(\matrix{\cos{(\frac{1}{2}\o... ...{1}{2}\omega_1 t)} & \cos{(\frac{1}{2}\omega_1 t)} \cr} \right)$$

Ahora ya se puede conocer $\hat{\rho}(t)$

$$\hat{\rho}(t) = \left(\matrix{\cos{(\frac{1}{2}\omega_1t)} & ... ...{1}{2}\omega_1 t)} & \cos{(\frac{1}{2}\omega_1 t)} \cr} \right)$$

$$\;\;\;\;\;\;\;\;=\left(\matrix{\cos{(\frac{1}{2}\omega_1t)} &... ...a_1t)} &-\frac{1}{2} \cos{(\frac{1}{2}\omega_1 t)} \cr} \right)$$

$$=\left(\matrix{\frac{1}{2}\cos{(\omega_1t)} &\frac{1}{2}i\s... ...{(\omega_1t)} &-\frac{1}{2} \cos{(\omega_1 t)} \cr} \right)$$ (26)

Finalmente, con la ecuación 25 se calculan los valores esperados

$${\bf\rho I_x}=\left(\matrix{\frac{1}{2}\cos{(\omega_1t)} &\fr... ...\cos{(\omega_1t)} &-\frac{1}{4}i\sin{(\omega_1 t)} \cr} \right)$$

$${\bf\rho I_y}=\left(\matrix{\frac{1}{2}\cos{(\omega_1t)} &\fr... ...}i\cos{(\omega_1t)} &-\frac{1}{4}\sin{(\omega_1 t)}\cr} \right)$$

$${\bf\rho I_z}=\left(\matrix{\frac{1}{2}\cos{(\omega_1t)} &\fr... ...}i\sin{(\omega_1t)} &\frac{1}{4}\cos{(\omega_1 t)} \cr} \right)$$

$$\langle\hat{I_x}\rangle =Tr({\bf\rho I_y})=0$$

$$\langle\hat{I_y}\rangle =Tr({\bf\rho I_y})=-\frac{1}{2}\sin{(\omega_1t})$$

$$\langle\hat{I_z}\rangle =Tr({\bf\rho I_z})=\frac{1}{2}\cos{(\omega_1t})$$

Relación con Producto de Operadores

El método anterior es conveniente para cálculos computacionales, sin embargo existe un método analítico más conveniente que emplea las propiedades de los conmutadores de los operadores involucrados y que además crea una relación entre el formalismo del producto de operadores y las matrices de densidad. Considerar que un sistema puede ser descrito por un operador de densidad inicial

$$\hat{\rho}(0) = \hat{A}$$

y que se quiere determinar la evolución del sistema bajo la influencia de un Hamiltoniano

$$\hat{H}= b\hat{B}$$

Suponer también que se cumplen las siguientes relaciones de conmutación

$$[\hat{A},\hat{B}]=i\hat{C}$$

$$[\hat{B},\hat{C}]=i\hat{A}$$

Bajo estas condiciones, el operador de densidad adquiere la forma ⁸

$$\hat{\rho}(t)=\hat{A}\cos{(bt)}-\hat{C}\sin{(bt)}$$ (27)

Para analizar el efecto de un pulso de radiofrecuencia se realizan las siguientes identificaciones:

$$\hat{B}=\hat{I_x}, \hat{A}=\hat{I_z}, \hat{C}=\hat{I_y}\;y\; b=\omega_1$$

entonces

$$\hat{\rho}(t)= \bf I_z\cos{(\omega_1t})-\bf I_y\sin{(\omega_1t})$$

$$=\left(\matrix{\frac{1}{2} & 0 \cr 0 & -\frac{1}{2}\cr} \ri... ...\sin{(\omega_1t)} &-\frac{1}{2} \cos{(\omega_1 t)} \cr} \right)$$

tal como en la ecuación 26. El análisis de la precesión libre luego de un pulso de $90^o$ sobre $x$ se realiza con las identificaciones

$$\hat{B}=\hat{I_z}, \hat{A}=-\hat{I_y}, \hat{C}=-\hat{I_y}\;y\; b=\Omega$$

Por lo que

$$\hat{\rho}(t)= -\bf I_y\cos{(\omega_1t})+\bf I_x\sin{(\omega_1t})$$

Y los valores esperados son

$$\langle\hat{I_y}\rangle =Tr({\bf\rho I_y}) = -Tr(\bf I_y\bf I_y)\cos{(\Omega t)}+Tr(\bf I_x\bf I_y)\sin{(\Omega t)}$$

$$=-Tr\left[\left(\matrix{0 & -\frac{1}{2}i \cr \frac{1}{2}i&... ...c{1}{2}i \cr \frac{1}{2}i&0\cr}\right)\right]\sin{(\Omega t)}$$

$$=-Tr\left(\matrix{\frac{1}{4} & 0 \cr 0 &\frac{1}{4} \cr} \... ...1}{4}i\cr} \right)\sin{(\Omega t)}=-\frac{1}{2}\cos{(\Omega t)}$$

$$\langle\hat{I_x}\rangle = -Tr(\bf I_y\bf I_x)\cos{(\Omega t)}+Tr(\bf I_x\bf I_x)\sin{(\Omega t)}$$

$$=-Tr\left(\matrix{\frac{1}{4}i & 0 \cr 0 &-\frac{1}{4}i\cr}... ...c{1}{4}\cr} \right)\sin{(\Omega t)}=\frac{1}{2}\sin{(\Omega t)}$$

$$\langle\hat{I_z}\rangle = -Tr(\bf I_y\bf I_z)\cos{(\Omega t)}+Tr(\bf I_x\bf I_z)\sin{(\Omega t)}$$

$$=-Tr\left(\matrix{0 &\frac{1}{4}i \cr \frac{1}{4}i & 0 \cr}... ...frac{1}{4} \cr \frac{1}{4} & 0 \cr} \right)\sin{(\Omega t)}=0$$

Si se reemplazan las matrices por el correspondiente operador en la ecuación 27 se obtiene el mismo resultado que el del formalismo de producto de operadores:

$$\hat{A}\rightarrow^{b\hat{B}t} \hat{A}\cos{(bt)}-\hat{C}\sin{(bt)}$$

Por lo que al emplear el formalismo de producto de operadores se estan realizando de manera analítica cálculos de matrices de densidad.

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