Definiciones previas

La notación matricial de la mecánica cuántica resulta conveniente en el análisis de la RMN, por lo que en la primera parte se establecerán las definiciones de producto matricial y de traza, entre otras, ya que son utilizadas a lo largo del desarrollo matemático. Por otro lado, también se emplean los resultados de las ecuaciones de valores propios del operador de momento angular de espín.La segunda parte contiene una metodología para obtener dichos valores propios (por lo que para revisarla hay que armarse de paciencia y voluntad para realizar unas cuantas operaciones algebraicas. Lo anterior también aplica para las secciones segunda y tercera). Sin embargo, esto permite construir una base un poco más sólida. La primera parte toma las definiciones y la notación del ``Arfken" [2] y la segunda parte de las páginas 115-120 y 300-301 del ``Levine"[3]. Matrices Una matriz es un arreglo rectangular de números o funciones, donde por conveniencia cada elemento es distinguido con dos subíndices: el primero se refiere a la columna (vertical) y el segundo a la fila (horizontal). Por ejemplo si la matriz $\bf A$ contiene $m$ filas y $n$ columnas, su representación es la siguiente:

$$\bf A= \left(\matrix{ a_{11} & a_{12}&\ldots&a_{1n} \cr a_{... ...&\ddots&\vdots \cr a_{m1} & a_{m2}&\ldots&a_{mn} \cr} \right)$$

Producto de matrices

Los elementos $c_{ij}$ de una matriz ${\bf C}$ que está definida como:

$${\bf C}= {\bf A} \; {\bf B}$$

se calculan de la siguiente manera:

$$c_{ij}=\sum_k^n a_{ik}b_{kj}$$

Esta definición demanda que ${\bf A}$ tenga el mismo número de columnas ($n$) que las filas de $\bf B$. Traza En cualquier matriz cuadrada ($m=n$) la suma de los elementos diagonales se llama traza (Tr). La traza es un operador lineal:

$$Tr(\bf A- \bf B) = Tr(\bf A) -Tr(\bf B)$$

La traza de un producto de dos matrices $\bf A$ y $\bf B$ es independiente del orden de multiplicación:

$$Tr(\bf A \bf B) = \sum_i (\bf A \bf B)_{ii} = \sum_i \sum_... ..._{ki} = \sum_k \sum_i b_{ki}a_{ik}= \sum_k (\bf B \bf A)_{kk}$$

$$= Tr(\bf B \bf A)$$

Matriz transpuesta

Se define una matriz transpuesta $\widetilde{\bf A}$ cuando sus elementos cumplen con la siguiente condición:

$$\tilde{a}_{ji} = a_{ij}$$

Empleando la representación inicial de $\bf A$, su transpuesta es:

$$\widetilde{\bf A}= \left(\matrix{ a_{11} & a_{21}&\ldots&a_{n... ...&\ddots&\vdots \cr a_{1m} & a_{2m}&\ldots&a_{nm} \cr} \right)$$

Mecánica cuántica

Los postulados de la mecánica cuántica establecen, entre otras cosas, que a cada observable físico le corresponde un operador ($\hat A$) y que los posibles valores resultantes de la medición de un observable cumplen una ecuación de valores propios:

$$\hat A \phi_i = a_i \phi_i$$ (1)

donde $\phi_i$ es una función propia que cumple con ciertos requisitos y $a_i$ es la cantidad medida.


Valores propios de los operadores de momento angular

Es posible encontrar los valores propios de los operadores de momento angular, que por el momento serán representandos por $\hat M$, empleando las relaciones de conmutación que satisfacen dichos operadores:¹

$$[\hat{M_x},\hat{M_y}]= i\hbar \hat{M_z}\; \; \; \;[\hat{M_y},... ...ar\hat{M_x} \; \; \; \;[\hat{M_z},\hat{M_x}] = i\hbar\hat{M_y}$$

$$[\hat{M^2},\hat{M_x}]= [\hat{M^2},\hat{M_y}] = [\hat{M^2},\ha... ...0; \;\;\;\;\;\; \hat{M^2}= \hat{M_x^2}+\hat{M_y^2}+\hat{M_z^2}$$

Se definen dos operadores nuevos, llamados operadores escalera:

$$\hat{M_+}= \hat{M_x}+ i\hat{M_y}\;\;\;\;\;\;\;\; \hat{M_-}= \hat{M_x}- i\hat{M_y}$$

cuyas propiedades son:

$\hat{M_+}\hat{M_-}= (\hat{M_x}+ i\hat{M_y})(\hat{M_x}- i\hat{M_y})= \hat{M_x^2}... ...\hat{M_y^2} +i[\hat{M_y},\hat{M_x}] = \hat{M^2}- \hat{M_z^2}-i^2\hbar\hat{M_z}$

$$\hat{M_+}\hat{M_-}=\hat{M^2}-\hat{M_z^2}+\hbar\hat{M_z}$$ (2)

De la misma forma

$$\hat{M_-}\hat{M_+}=\hat{M^2}-\hat{M_z^2}-\hbar\hat{M_z}$$ (3)

Realizando las operaciones necesarias, se encuentra el conmutador

$$[\hat{M_+},\hat{M_z}]= \hat{M_+}\hat{M_z}-\hat{M_z}\hat{M_+}= -\hbar\hat{M_+}$$

por lo que

$$\hat{M_+}\hat{M_z}=\hat{M_z}\hat{M_+}- \hbar\hat{M_+}$$

$$\hat{M_-}\hat{M_z}=\hat{M_z}\hat{M_-}+ \hbar\hat{M_-}$$

Otro conmutador útil es:

$$[\hat{M^2},\hat M_\pm]=[\hat{M^2},\hat{M_x}\pm \hat{M_y}]= [\hat{M^2},\hat{M_x}] \pm i[\hat{M^2},\hat{M_y}]$$

$$[\hat{M^2},\hat M_\pm]=0$$

es decir

$$\hat{M^2}\hat{M_{\pm}^k}= \hat{M_{\pm}^k}\hat{M^2}$$ (4)

Considerando a $Y$ como una función propia de $\hat{M^2}$ y $\hat{M_z}$ se pueden escribir las respectivas ecuaciones de valores propios:

$$\hat{M^2}Y = c Y$$ (5)

$$\hat{M_z}Y = b Y$$ (6)

Operando con $\hat{M_+}$ por la izquierda sobre la ecuaci'on 6 se tiene:

$$\hat{M_+}\hat{M_z}Y = \hat{M_+}bY$$

$$(\hat{M_z}\hat{M_+}- \hbar\hat{M_+})Y = b \hat{M_+}Y$$

$$\hat{M_z}(\hat{M_+}Y)= (b + \hbar) (\hat{M_+}Y)$$

El resultado anterior indica que al operar sobre la función $Y$ con el operador $\hat{M_+}$ se obtiene una función que es propia de $\hat{M_z}$ con un valor propio $\hbar$ veces mayor que el de $\hat{M_z}Y$. Si a esta expresión se vuelve a aplicar por la izquierda a $\hat{M_+}$ se llega a:

$$\hat{M_z}(\hat{M_+^2}Y) = (b+2\hbar) (\hat{M_+^2}Y)$$

Al aplicar el operador $\hat{M_-}$ de la misma manera, se obtiene una expresión general de la forma:

$$\hat{M_z}(\hat{M_{\pm}^k}Y) = (b\pm k\hbar) (\hat{M_{\pm}^k}Y) \;\;\;\;\;\;k=0,1,2,...$$ (7)

Ahora operando con $\hat{M_{\pm}^k}$ por la izquierda sobre la ecuación 5 se tiene:

$$\hat{M_{\pm}^k}\hat{M^2}Y = \hat{M_{\pm}^k}cY$$

$$\hat{M^2}(\hat{M_{\pm}^k}Y) = c (\hat{M_{\pm}^k}Y)$$ (8)

$b_k = b \pm k\hbar$ para reescribir la ecuación 7

$$\hat{M_z}Y_k = b_k Y_k$$

Aplicando nuevamente $\hat{M_z}$ a la ecuación anterior:

$$\hat{M_z^2}Y_k = b_k \hat{M_z}Y_k$$

$$\hat{M_z^2}Y_k = b_k^2 Y_k$$ (9)

Restando la ecuación 9 de la ecuación 8:

$$\hat{M^2}Y_k - \hat{M_z^2}Y_k = cY_k - b_k^2 Y_k$$

$$(\hat{M_x^2}+ \hat{M_y^2}+ \hat{M_z^2}- \hat{M_z^2})Y_k =(c - b_k^2) Y_k$$

$$(\hat{M_x^2}+ \hat{M_y^2})Y_k =(c - b_k^2) Y_k$$

la última expresión corresponde a una cantidad física positiva, por lo que se debe cumplir que:

$$c- b_k^2 \leq 0$$

$$c^{1 \over 2} \leq b_k \leq c^{1 \over 2}$$

Como $c$ es constante, $b_k$ tiene un valor mínimo y un máximo; ($b_{min}$ y $b_{max}$), por lo que las ecuaciones son las siguientes:

$$\hat{M_z}Y_{max} = b_{max}Y_{max}$$

$$\hat{M_z}Y_{min} = b_{min}Y_{min}$$

Aplicando el operador $\hat{M_+}$ a la primera ecuación

$$\hat{M_+}\hat{M_z}Y_{max} = \hat{M_+}b_{max}Y_{max}$$

Con el resultado de la ecuación 7:

$$\hat{M_z}(\hat{M_+}Y_{max}) = (b_{max}+ \hbar)(\hat{M_+}Y_{max})$$

Pero como $b_{max}$ es el valor máximo, se debe cumplir que

$$\hat{M_+}Y_{max} = 0$$

Ahora operando por la izquierda con $\hat{M_-}$ la expresión anterior:

$$\hat{M_-}\hat{M_+}Y_{max} = 0$$

empleando la ecuación 3:

$$(\hat{M^2}- \hat{M_z^2}- \hbar\hat{M_z}) Y_{max} = (c-b_{max}^2 - \hbar b_{max}) Y_{max}=0$$

por lo que:

$$c-b_{max}^2 - \hbar b_{max}=0 \;\; ; \;\; c=b_{max}^2 + \hbar b_{max}$$

Trabajando de la misma manera con la ecuación que involucra a $Y_{min}$ y a $\hat{M_-}$ se llega a que

$$c=b_{min}^2 - \hbar b_{min}$$

igualando las dos ecuaciones del coeficiente $c$ se obtiene una ecuación de segundo grado para $b_{max}^2$, asumiendo que $b_{min}$ es conocido:

$$b_{max}^2 + \hbar b_{max}+ (\hbar b_{min}- b_{min}^2)=0$$

Las raíces que se obtienen son:

$$b_{max}= b_{min}- \hbar \;\;\;y \;\;\; b_{max}=-b_{min}$$

La primera raíz no es válida porque indica que el valor máximo es más peque no que el valor mínimo, por lo que la segunda raíz nos dice el valor de $b_{max}$. Por otro lado, los valores de $b_{max}$ y $b_{min}$ tienen una diferencia de un número entero, entonces la siguiente expresión es válida:

$$b_{max}- b_{min}= n\hbar$$

Entonces

$$b_{min}= -{n\hbar \over 2} = -j\hbar$$

$$b_{max}= j\hbar$$

De esta manera, $b$ toma los siguientes valores: $b= -j\hbar, (-j+1)\hbar,...,(j-1)\hbar,j\hbar$ y $c=j^2\hbar^2+\hbar^2j = j(j+1)\hbar^2$ Entonces, se han encontrado los valores propios de los operadores de momento magnético:

$$\hat{M^2}Y = j(j+1)\hbar^2 Y \;\;\;\;\;\; j=0,{1 \over 2}, 2,{3 \over 2}, ...$$ (10)

$$\hat{M_z}Y = m_j\hbar Y \;\;\;\;\;\;m_j= -j, -j+1,...,j-1,j$$ (11)

Momento angular de espín

La gran mayoría de los experimentos de RMN se hacen con núcleos cuyo número cuántico de espín es $j={1 \over 2}$. En este caso, para denotar que se está trabajando con el espín nuclear se usará la letra I en lugar M,de tal forma que la ecuación 11 se transforma en

$$\hat{I_z}Y = m_j\hbar Y \;\;\;\;\;\;m_j= -{1 \over 2},{1 \over 2}$$

La existencia de dos valores propios nos permite proponer dos funciones propias que serán representadas por $\alpha$ y $\beta$ para que:

$$\hat{I_z}\alpha = {1 \over 2}\hbar\alpha \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\; \hat{I_z}\beta = -{1 \over 2}\hbar\beta$$ (12)

Se ha mostrado que $\hat{M_+}Y$ es una función propia de $\hat{M_z}$ por lo que en caso del espín y la función $\beta$ se tiene que :

$$\hat{I_z}(\hat{I_+}\beta) = (-{1 \over 2}\hbar + \hbar)(\hat{I_+}\beta)$$

$$\hat{I_z}(\hat{I_+}\beta) = {1 \over 2}\hbar(\hat{I_+}\beta)$$

En la última expresión se puede intuir que $\hat{I_+}\beta$ debe estar relacionado con la función $\alpha$ por lo que se propone que $\hat{I_+}\beta=a\alpha$ donde $a$ es la constante de normalización. Al realizar la normalización se encuentra que $a=\hbar$, entonces:

$$\hat{I_+}\beta=\hbar\alpha$$

Procediendo de la misma forma, pero ahora con $\hat{I_-}$ y $\alpha$ se obtiene la expresión

$$\hat{I_-}\alpha=\hbar\beta$$

Como $\alpha$ es la función propia con el mayor valor posible de $m_j$, el operador $\hat{I_+}$ actua sobre $\alpha$ para eliminarlo, lo mismo sucede con $\hat{I_-}$ y $\beta$:

$$\hat{I_+}\alpha = 0$$

$$\hat{I_-}\beta = 0$$

Entonces se pueden calcular las siguientes operaciones:

$$(\hat{I_+}+ \hat{I_-})\beta = \hat{I_+}\beta + \hat{I_-}\beta= \hbar\alpha$$

$$(\hat{I_+}+ \hat{I_-})\beta =(\hat{I_x}+ i\hat{I_y})\beta + (\hat{I_x}- i\hat{I_y})\beta=2\hat{I_x}\beta$$

$$2\hat{I_x}\beta=\hbar\alpha$$

$$\hat{I_x}\beta={1 \over 2} \hbar\alpha$$

Trabajando con $(\hat{I_+}- \hat{I_-})\beta$ se llega a que

$$\hat{I_y}\beta=-{1 \over 2} i \hbar\alpha$$

Las expresiones completas de los operadores $\hat{I_x}$ e $\hat{I_y}$ sobre las funciones $\alpha$ y $\beta$ son:

$$\hat{I_x}\alpha={1 \over 2} \hbar\beta \;\;\;\;\;\; \hat{I_y}\alpha={1 \over 2} i \hbar\beta$$ (13)

$$\hat{I_x}\beta={1 \over 2} \hbar\alpha \;\;\;\;\;\; \hat{I_y}\beta=-{1 \over 2} i \hbar\alpha$$

Notaciones de Dirac y matricial

Una forma de escribir las expresiones cuánticas de manera compacta es a través de la notación de bra y ket desarrollada por Dirac. Una función $\phi$ se representa con un ket $\vert\phi\rangle$ y su complejo conjugado $\phi^*$ con un bra $\langle\phi\vert$, el producto interior (o escalar) que se define como $\int\phi^*\phi d\tau$ se representa como $\langle\phi\vert\phi\rangle$ De acuerdo a un postulado de la mecánica cuántica, si $\Psi$ es una función de estado normalizada, el valor promedio esperado de un observable físico A es

$$\langle A\rangle = \int\Psi^*\hat A\Psi d\tau=\langle\Psi \vert\hat A\vert\Psi\rangle$$

La función que describe el estado de un sistema (función de estado), $\Psi$, puede escribirse como la superposición de funciones ortonormales propias, $\phi_i$, de cualquier operador mecánico cuántico:

$$\Psi = \sum^n c_i\phi_i$$

que en notación matricial se representa como

$$\bf\Psi = \left(\matrix{ c_1\cr c_2 \cr \vdots\cr c_n\cr} \right)$$

Para describir un sistema de dos niveles energéticos la función de estado es

$$\Psi = c_1\vert 1\rangle + c_2\vert 2\rangle \;\;\;\;\; \bf\Psi =\left(\matrix{ c_1\cr c_2 \cr}\right)$$

La representación matricial de la función $\Psi^*$ es la transpuesta conjugada de la matriz $\bf\Psi$:

$$\bf\Psi^\dagger = \left(\matrix{ c_1^*& c_2^*}\right)$$

por lo que el producto directo $\langle\Psi\vert\Psi\rangle$ es ²

$$\bf\Psi^\dagger \bf\Psi =\left(\matrix{ c_1^*& c_2^*}\right)\left(\matrix{ c_1\cr c_2 \cr}\right)= c_1^*c_1+ c_2^*c_2$$

y el valor promedio $\langle A \rangle$ de un observable $A$ será

$$\langle A \rangle = \bf\Psi^\dagger \bf A\bf\Psi$$ (14)

donde los elementos $A_{ij}$ de $\bf A$ quedan definidos como:

$$A_{ij}=\langle i\vert\hat A\vert j\rangle$$ (15)

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