3. MUDANÇAS DE ESTADO DE UM CORPO

Ao receber ou ceder calor ou quando sujeito a uma variação de pressão, um corpo pode mudar seu estado físico, passando pelos três estado elementares da matéria: sólido, líquido, gasoso. A essas mudanças de estado correspondem variações da energia interna de um corpo, seja na forma de agitação térmica de suas partículas, seja na forma de alteração da estrutura interna do corpo. Ao aumentarmos tanto a pressão como a temperatura acima de valores elevados, outras mudanças de estado podem ocorrer, gerando matéria em forma de plasma (átomos totalmente ionizados), de fissão nuclear (transformação de hidrogênio em hélio, por exemplo) e outros estados de matéria rarefeita ou condensada, que fogem ao escopo deste trabalho.

Inicialmente são consideradas as transformações de temperatura, a pressão constante, isto é, isobáricas, que afetam o estado de um corpo passando de sólido a líquido e a vapor, ou vice-versa.

O calor necessário para aquecer um corpo, sem alterar seu estado físico, depende, conforme foi visto, do calor específico desse corpo, de sua massa e da variação de temperatura: é chamado calor sensível.

O calor necessário para mudar o estado em pressão e temperatura constantes, é chamado calor latente. Isto significa que, enquanto um corpo muda seu estado, a temperatura permanece constante, a menos que mudemos a pressão. Em pressão constante, o conteúdo de calor de um corpo chama-se entalpia, que é a soma de toda sua energia interna U, com o produto pv da pressão constante e o volume (variável), ocupado pelo corpo, isto é, Entalpia = U + pv (pressão constante). Tanto o calor latente quanto a entalpia podem ser medidos em Joules ou calorias.

Então, em pressão constante, partindo de um sólido, abaixo de sua temperatura de fusão, e fornecendo calor de forma contínua, esse corpo primeiro aumenta sua temperatura, absorvendo calor sensível, proporcional à sua capacidade térmica e à variação de temperatura; em seguida, tendo atingido o ponto de fusão, ele começa a se liquefazer, mantendo-se, nesse processo, a temperatura constante, absorvendo calor latente, proporcional à sua massa e ao calor latente de fusão; em seguida, tendo totalmente se liquefeito, o líquido resultante aumenta a temperatura absorvendo calor sensível proporcional á capacidade térmica do líquido e à sua massa e á variação de temperatura; atingida temperatura de vaporização, o líquido começa a evaporar, mantendo-se, nesse processo, a temperatura constante, absorvendo calor latente, proporcional à sua massa e ao calor latente de vaporização; em seguida, tendo totalmente se evaporado, o vapor aumenta sua temperatura absorvendo calor sensível, proporcional à capacidade térmica do vapor e à variação de temperatura acima do ponto de vaporização.

A Figura 3.1 ilustra essa seqüência de acontecimentos, no caso da água. Os valores não estão em escala.

FIGURA 3.1 -TRANSFORMAÇÃO DE GELO EM ÁGUA E ESTA EM VAPOR

EXEMPLO: Um bloco de 36 kg de gelo, inicialmente a -20 ^o C, é aquecido até o ponto de liquefação (0 ^o C), sendo em seguida totalmente derretido. A água resultante é aquecida até o ponto de vaporização (100 ^o C), sendo em seguida totalmente evaporado. O vapor resultante é aquecido até a temperatura de 130 ^o C. Todo o processo se dá em pressão constante. Calcular o calor cedido ao corpo até atingir a temperatura final. São dados: calor específico do gelo = 0,46 kcal/kg ^oC; calor latente de fusão do gelo na pressão normal = 79,6 kcal/kg;calor específico médio da água em pressão normal = 1,00 kcal/kg ^oC; calor latente de vaporização da água em pressão normal = 539 kcal/kg; calor específico do vapor de água a pressão constante (médio na faixa de temperatura considerada) = 8,35 kcal/kg-mol ^oC (peso molecular da água = 18). A pressão constante normal é de 1 atm = 10⁵ N/m².

Para resolver este problema devem ser consideradas as seguintes etapas:

a) Aquecimento do gelo de -20 ^oC a 0 ^oC : m x c x Dq = 36 x 0,46 x 20 = 331,2 kcal

b) Fusão do gelo em temperatura constante de 0 ^oC: m x L = 36 x 79,6 = 2865,6 kcal

c) Aquecimento da água de 0 ^oC a 100 ^oC: m x c x Dq = 36 x 1 x 100 = 3600 kcal

d) Vaporização da água em temperatura constante de 100 ^oC: m x L = 36 x 539 = 19404 kcal

e) Aquecimento do vapor d´água de 100 ^o C a 130 ^o C:

Devem ser consideradas duas partes:

1) Aquecimento do vapor: c x n x Dq = 8,35 x (36/18) x 30 = 501 kcal

2) Trabalho executado pela expansão do vapor, em pressão constante. Consideramos o vapor como um gás ideal, o que é uma aproximação muito discutível. O número de mols encontrados em 36 kg é 2 mol kg, tomando a massa molecular da água em kg  igual a 18. A variação do trabalho de expansão é dada por p(v2 - v1) = nR(T2 - T1), ou seja, sendo p = 1atm, n = 2, R = 0,082 atm/litro.K.mol e T2 - T1 = 30K, obtemos para esse trabalho o valor p(v2-v1) = 2 x 0,082 x 30 = 4,92 atm.litro = 498,84 Joule. O equivalente mecânico do calor é 4,186 kcal/J. Logo o calor de expansão é 4,186 x 498,84 = 2088,144 kcal

O balanço final é pois dado por:

Quantidade de calor recebida = 331,2 + 2865,6 + 3600 + 19404 + 501 + 2088,1 = 28789,9 kcal.

Foi somado o calor equivalente ao trabalho correspondente à expansão do vapor durante o aquecimento em pressão constante. Deve ser notado que esta é uma solução bastante aproximada em relação ao último termo. A justificativa desse trabalho é dada a seguir.

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3.1. TRABALHO EXTERNO POR EXPANSÃO

Seja uma situação em que um gás perfeito tenha sofrido uma expansão ou diminuição de volume ao se variar a pressão sobre o corpo, mantendo a temperatura constante, ou variando sua temperatura, mantendo sua pressão constante. Aplica-se, para os gases perfeitos, a lei geral

p₁v₁ = nRT₁

p₂v₂ = nRT₂

os subscritos 1 e 2 indicando o estado inicial e final do gás. Em pressão constante e igual a p, a variação de volume é dada por

p(v₁ - v₂) = nR(T₁ - T₂)

e, caso haja aumento de temperatura, haverá aumento de volume de acordo com a relação acima.

Imagine-se um recipiente com um êmbolo superior de área S, suportando um certo peso Q e com um gás em seu interior. A temperatura inicial é T₁ e a temperatura final é T₂ > T₁. O volume irá aumentar de v₁ para v₂ empurrando o êmbolo para cima. O trabalho realizado é dado pelo peso Q vezes a distância percorrida h₂ - h₁, sendo h₁ a altura que o gás ocupa no início e h₂ a altura final, ou seja,

Trabalho = Q (h₂ - h₁) = (Q/S) (S h₂ - S h₁)

Dividindo e multiplicando tudo pela área S do êmbolo. O primeiro termo entre parêntesis é a pressão constante exercida pelo peso Q e suportada pelo gás, sendo pois a pressão do gás. O segundo termo entre parêntesis é a variação de volume que o gás sofreu. Logo, lembrando a lei dos gases perfeitos, resulta que

Trabalho = (Q/S) (S h₂ - S h₁) = p(v₁ - v₂) = nR(T₁ - T₂)

Fica plenamente justificado o cálculo do trabalho que foi feito no exemplo anterior. Isto se aplica a uma expansão isobárica, onde a única variação é a temperatura, causando variação de volume. Na realidade o cálculo do trabalho na expansão de um gás utilizando a fórmula

Trabalho = p(v₁ - v₂)

pode ser usado para um gás qualquer, ou mesmo vapor, pois leva apenas em conta um trabalho feito para deslocar um peso. A última parcela da equação, ou seja, nR(T₁ - T₂), é que se aplica apenas a gases ideais.

Em seu Laboratório Virtual você pode realizar o experimento acima descrito, montando um esquema do tipo ilustrado na Figura 3.2.

FIGURA 3.2 - TRABALHO REALIZADO PELA EXPANSÃO ISOBÁRICA DE UM GÁS

No caso de uma transformação isotérmica o raciocínio é semelhante. O cilindro é mantido em temperatura fixa e igual T. Varia-se o peso de um valor inicial Q₁ a um valor final Q₂. O volume ocupado pelo gás aumenta se Q₂ < Q₁ e diminui se Q₂ > Q₁. Esse último caso é tomado como exemplo.

O trabalho efetuado para expandir o gás de um volume v₁ até um volume  v₂ é dado pela área sob a curva pv = nRT = constante, pois para uma pequena variação Dv do volume corresponde um trabalho elementar pDv. A soma desses trabalhos elementares é a área sob a curva definida acima, conforme a Figura 3.3.

FIGURA 3.3 - CONTRAÇÃO ISOTÉRMICA DE UM GÁS

Para um gás ideal, levando em conta que pv = nRT, essa área resulta ser igual a

Trabalho = nRT l n(v2/v1) = nRT l n(p1/p2)

Fica óbvio que se o volume aumenta o trabalho é positivo e se o volume diminui o trabalho é negativo, isto é, o gás recebeu trabalho (ganhou energia). No caso de aumento de volume o gás realizou trabalho (perdeu energia).

No seu Laboratório Virtual é fácil comprovar esse cálculo do trabalho na expansão isotérmica de um gás.

EXEMPLO: Um cilindro com êmbolo móvel de  25 cm² de área suporta um peso de 1000 N, contém 5 litros de oxigênio à temperatura de 30 ^o C. Aquece-se o cilindro até que o gás atinja a temperatura de 150 ^o C. A pressão atmosférica é de 1 atm = 10⁵ N/m². Determinar o volume final do gás e o trabalho realizado durante a expansão.

A pressão inicial é igual à final e igual a

p = 1000 N / 25.10^-4 m² + 10⁵ N/m² = 5.10⁵ N/m² = 5 atm

O volume inicial é de 5 litros (1 litro = 10^-3 m³ ).

O volume final resulta da relação (transformação isobárica):

v₁/ T₁ = v₂/ T₂

ou seja, v₂ = v₁ T₂ / T₁ = 5 x 423 / 303 = 6,98 litros. O trabalho é dado pela relação

Trabalho = p(v₂ - v₁) = 5.10⁵ (6,98 - 5) 10^-3 = 9901 J

EXEMPLO: Um compressor deve comprimir ar seco à temperatura de 25^o C na proporção de 10m³ para 0,1m³ mantendo a temperatura constante, durante um tempo de 0,1 segundos. Desprezando perdas de energia por atrito, calcular qual deve ser a potência do compressor. A pressão inicial do gás é a atmosférica normal.

O trabalho realizado pelo compressor resulta da relação

Trabalho = nRT l n(v2/v1) = nRT l n(p1/p2)

Para aplicar essa relação é necessário se ter o número de mols de ar contidos em 10 m³ à temperatura de 25^o C. O volume v₀ correspondente a 0^o C é dado por v₀ / T₀ = v₁ / T₁, resultando v₀ = 9,161 m³. A massa específica é 1,2928 kg/m³ nas condições normais. Logo temos uma massa de ar de 1,2928 x 9,161 = 11,843 kg. O peso molecular do ar é 18, de modo que, considerado como gás perfeito, o número de mols é de 11843 / 18 = 657 mols. O trabalho que o compressor deve realizar é dado por

Trabalho = nRT ln(v2/v1) = 657 x 0,082 x l n(10/0,1) =

    = 657 x 0,082 x 4,605 = 248 J

Esse trabalho deve ser realizado em 0,1 segundos. Logo, a potência teórica necessária é de 248 /0,1 = 2480 W = 2,48 kW. Esse número é pouco realista pois o compressor deve vencer forças de atrito elevadas, além de serem verificadas perdas de ar e aquecimento do mesmo ao longo da operação.

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3.2. TEMPERATURAS E CALORES DE FUSÃO E VAPORIZAÇÃO

Conforme foi dito, durante sua fusão e a vaporização, a temperatura de um corpo permanece constante, desde que se mantenha constante a pressão. O calor necessário a fundir (vaporizar) totalmente um quilograma de um corpo é o calor latente de fusão (vaporização). Valores experimentais das temperaturas de mudança de estado e dos calores latentes correspondentes, para algumas substâncias, são fornecidos nas Tabelas 3.1 e 3.2 a seguir. A pressão é normal, exceto indicação em contrário.

TABELA 3.1 - TEMPERATURAS (^OC) E CALORES DE FUSÃO(kcal/kg)

Via de regra os corpos com a solidificação diminuem de volume, A diminuição, referida ao volume V_l do líquido, é calculada a partir das densidades r_l e r_s do líquido e do sólido, pela fórmula

A água é uma exceção, pois ao se solidificar se dilata de forma que V_s @ 1,09 V _l .

Na falta de dados, pode-se calcular o calor latente de uma substância por meio de regras aproximadas. Para um elemento, sendo A seu peso atômico, T a temperatura Kelvin de fusão, então o calor latente L de fusão é aproximadamente

L @ (2 a 4) (T/A)

Para as ligas pode se obter a média ponderada dos calores latentes dos componentes segundo as porcentagens desses.

A passagem do estado líquido para o estado gasoso acontece na forma de evaporação, em qualquer temperatura, sobre a superfície livre do líquido. Na forma de ebulição, no interior do líquido, acontece em temperatura bem determinada que depende da natureza do líquido e da pressão. A evaporação superficial da água nas condições normais é aproximadamente dada pela Lei de Dalton

onde M é a massa de água evaporada em um minuto, S é a superfície livre em m², p a pressão atmosférica, f* a tensão de vapor saturado, f a tensão de vapor no ambiente, a = 400-650 (ar calmo-vento), medindo f*, f, p nas mesmas unidades.

O calor total de vaporização L é a quantidade de calor necessária para vaporizar 1kg de líquido partindo de 0 ^o C e chegando em pressão constante (isobárica) à temperatura genérica q. Para a água tem-se que L = 606,5 + 0,305 q, aproximadamente. Se o líquido já se encontrar na temperatura q, o calor necessário é dado por

L´ = L - c q

sendo c o calor específico do líquido.

TABELA 3.2 - TEMPERATURAS (^OC) E CALORES LATENTES DE EBULIÇÃO (kcal/kg)

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3.3. SUBLIMAÇÃO

É a passagem direta do estado sólido para o estado gasoso, um fenômeno que para certos corpos se dá na pressão normal. O calor de sublimação, para o CO₂ sólido (gelo seco) é de 139 kcal/kg.

EXEMPLO: Em um calorímetro, são inseridas as seguintes substâncias nas condições especificadas: 2 kg de gelo a -30^o C; 500 g de alumínio a 90^o C; 500 g de oxigênio a 40^o C. Pede-se:

a) O estado final de cada substância;

b) A temperatura de equilíbrio final.

Neste exemplo não se sabe a priori se o gelo irá derreter totalmente. Os valores notáveis para o exemplo são extraídos das tabelas anteriores, quais sejam:

Em qualquer hipótese a temperatura final da mistura não pode ser inferior à menor temperatura inicial e nem superior à maior temperatura inicial. Logo, a temperatura final está no intervalo (-30, +50). Logo, a água ou está líquida ou no estado de gelo, o alumínio continua sólido e o éter etílico ou se encontra no estado sólido (pouco provável) ou no estado de vapor.

Temos as seguintes hipóteses mais prováveis a serem testadas. Se nenhuma delas se confirmar, partiremos para uma terceira. Os calores específicos necessários são extraídos das Tabelas 2.1 e 2.2.

Hipótese 1: Água sólida, Alumínio sólido, Oxigênio gasoso.

Hipótese 2: água líquida total ou parcialmente, Alum´nio sólido, Oxigênio gasoso

Hipótese 1:

Nesta hipótese, se já T a temperatura final da mistura:

Calor cedido pelo alumínio: 0,5 x 0,217 x (90 - T)

Calor recebido pelo gelo: 2 x 0,46 x (T + 30)

Com relação ao Oxigênio seu calor específico a pressão constante é 0,218 kcal/ ^oC kg, conforme Tabela 2.3. Logo:

Calor recebido pelo oxigênio: 0,5 x 0,218 x (T - 40)

O balanço energético, nesta hipótese, é:

0,5 x 0,217 x (90 - T) = 2 x 0,46 x (T + 30) + 0,5 x 0,218 x (T - 40)

Desta resulta que T = -11,85 ^o C. A hipótese adotada é correta! Se tivesse resultado uma temperatura positiva, deveria ser testada a hipótese de derreter total ou parcialmente o gelo.

Este exercício é facilmente resolvível em seu Laboratório Virtual.

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