En agosto de 1853, con la idea de hacer que ambos jovenes entablaran alguna relaci�n, Sof�a invit� a Ludovika y a sus dos hijas mayores a Ischl a celebrar el cumplea�os n�mero 23 de Francisco Jos�. Sin embargo, no fue Nen� sino su hermana menor, Elisabeth, cari�osamente llamada Sis�, quien atrajo la atenci�n del joven Emperador. En la ma�ana de 17 de agosto, durante el desayuno, Francisco Jos� habl� a su madre del encanto natural de Sis�. Sof�a trat� de convencerlo de no apresurarse a tomar cualquier decisi�n; consideraba a Sis� inmadura y ani�ada y ciertamente prefer�a a Nen�. "�No encuentras a Nen� inteligente y con una bella y esbelta figura?" pregunt� Sof�a a su hijo. Pero Francisco Jos� no se dio por vencido. Se hab�a enamorado irremediablemente de Sis�.
Tanto Sof�a como Ludovika estaban decepcionadas de que Sis� hubiera sido preferida sobre Nen�, pero como ambas estaban tan entusiasmadas con la idea de un matrimonio b�varo, alentaron a Sis� para que correspondiera a Francisco Jos�. Sof�a pensaba que, debido a la corta edad de su sobrina (ten�a s�lo 16 a�os), el car�cter de la princesa pod�a a�n ser moldeado adecuadamente para ser emperatriz.
El compromiso se hizo oficialmente p�blico al final de marzo en la iglesia de Ischl en donde Francisco Jos� present� a Sis� ante el sacerdote como su futura esposa. Se casaron el lunes 24 de abril de 1854.
Sof�a escribi� en su diario: "Ludovika y yo escoltamos a la joven novia hasta su habitaci�n. La dej� con su madre y esper� en la antesala, junto a la gran c�mara, a donde estaba el lecho nupcial. Despu�s encontr� a mi hijo y lo conduje hasta su joven esposa, como ahora acepto que es, y les dese� buenas noches. Ella, con su natural encanto, con su hermoso cabello suelto, y envuelta en el lecho, me pareci� como un pajarillo asustado acurrucado en su nido".
Sof�a les neg� toda privacidad a la joven pareja, pero tal intromisi�n le parec�a natural y no pens� que esta situaci�n pudiera incomodar a su nuera y da�ar�a las relaciones futuras enre ambas. El martes 25 de abril, Sof�a escribi� en su diario: "Encontramos (Sof�a y Ludovika) a la joven pareja desayunando en el hermoso estudio; mi hijo estaba radiante y se mostraba como un retrato de felicidad. Sis� se mostr� muy emocionada cuando su madre la abraz�. Primero quisimos dejarlos solos pero el Emperador nos detuvo y amablemente nos invit� a regresar".
Cuando Elisabeth se embaraz�, Sof�a comenz� a interferir en como deb�a su nuera comportarse durante su pre�ez: En cierta ocasi�n le coment� a Francisco Jos�: "Siento que Sis� no deber�a pasar tanto tiempo con sus pericos; si una mujer est� constantemente viendo a los animales durante los primeros meses de su embarazo, los ni�os tienden a parecerse a los animales. Lo que deber�a hacer es verse a s� misma en el espejo o a ti. Entonces tendr�a mi total aprobaci�n"
Conforme pasaba el tiempo, las intromisiones de Sof�a en los asuntos matrimoniales de su hijo, empezaron a causar disputas con Elisabeth. Las peores ri�as eran en lo concerniente a la educaci�n del pr�ncipe heredero Rodolfo, tercer hijo de Sis�. Sof�a estaba convencida de que Sis� era muy inmadura para supervisar la educaci�n del pr�ncipe. La archiduquesa hab�a planeado para su nieto el mismo entrenamiento que hab�a implantado en sus propios hijos, y Francisco Jos� apoyaba a su madre en todas sus propuestas; sin embargo Sis� era demasiado temperamental para dejar que su suegra hiciera lo que quisiera en asuntos que s�lo le concern�an a ella y a su marido. Lo que era a�n pero era que pensaba que todo lo que hac�a la archiduquesa era para molestarla. Esto, desde luego, no era verdad, Sof�a incluso estaba orgullosa de la belleza de su nuera y su �nico inter�s era su sentimiento patri�tico y su intenso deseo de preservar la monarqu�a. Sea como fuera, d�a con d�a se intensificaba la tensi�n entre la archiduquesa y la emperatriz.
Sof�a interfer�a tambi�n con la vida rom�ntica de su segundo hijo. Maximiliano se enamor� de Paula von Linden, hija del embajador de Wurtemberg peor Sof�a la consideraba muy por debajo del rango de su hijo, e hizo hasta lo imposible por separarlos y logr� que enviaran al padre de Paula fuera de Austria.
Cuando Maximiliano se comprometi� con la princesa Carlota de B�lgica, Sof�a dio su aprobaci�n a la novia de su hijo. En su opini�n Carlota era una muchacha hermosa, inteligente y fascinante y su figura rolliza parec�a ser muy apta para la maternidad. Sin embargo, cuando Maximiliano recibi� la oferta de ocupar el trono de M�xico, Sof�a se opuso rotundamente al proyecto, para disgusto de Carlota, quien ambicionaba ocupar un trono. Sof�a consideraba el asunto muy riesgoso y pensaba que la �nica manera de establecer un imperio en M�xico, era por medio de las armas. Hizo todo lo que estuvo a su alcance para evitar que Maximiliano aceptara el trono de M�xico, pero todo fue in�til, ya que Maximiliano cedi� ante la ambici�n de Carlota y acept� la propuesta de Napole�n III y los mon�rquicos mexicanos
Francisco Jos�, para permitir que Maximiliano se convirtiera en emperador de M�xico, le exigi� que firmara un documento conocido como Pacto de Familia, el cual era un acta solemne de renuncia a sus derechos al trono de Austria. Maximiliano se neg� a firmar y Sof�a intercedi� en su favor ante Francisco Jos� a quien rog� que no quitara a su hermano sus derechos de nacimiento. La archiduquesa ten�a muy poca fe en el proyecto mexicano y tem�a que Maximiliano regresara a Europa, fracasado, sin dinero y privado de su herencia. Sin embargo sus ruegos fueron vanos ante el emperador a quien s�lo logr� irritar. Lastimada y herida por la actitud de su hijo mayor, dej� el Hofburgo y se refugi� en Laxenberg.
Los temores de Sof�a no carec�an de fundamento; Maximiliano fracas� como emperador de M�xico, en donde la situaci�n se torn� sumamente peligrosa en su contra. Entonces comenz� a pensar seriamente en abdicar. y regresar a Europa. El padre Agust�n Fisher, sacerdote alem�n que era emisario de Maximiliano en Roma, visit� a Sof�a en Viena y le notific� la decisi�n del emperador de abdicar. La archiduquesa coment�: "Mi pobre Max, ser� muy duro para �l reaparecer en Europa como un fracasado". Fisher interpret� a su manera estas palabras y le dio su versi�n a Maximiliano en M�xico: "Uno debe enterrarse bajo las cenizas de M�xico antes de aceptar la derrota".
Varios historiadores culpan a Sof�a de haber sido la causante de la decisi�n final de Maximiliano de permanecer en M�xico, pero la realidad fue otra. Cuando la archiduquesa supo que Maximiliano regresaba a Europa, se llen� de alegr�a, y esto es testificado por su dama de compa��a, la landgravine von Furstenberg, quien escribi�: "El pobre archiduque regresa a casa...mi ama estaba en estado de gran ansiedad y penaba que pod�an asesinarlo, por lo que estaba feliz de que regresara". Esta peque�a nota exonera a Sof�a de haber empujado a su hijo a permanecer en M�xico y encontrar la muerte.
Carlota no pod�a resistir la idea de una abdicaci�n por lo que viaj� a Europa, dejando a Maximiliano en M�xico, para entrevistarse con Napole�n III y con el Papa P�o IX en busca de ayuda para mantener el Imperio. Durante el viaje, mostr� s�ntomas de haber perdido la raz�n, mismos que incrementaron durante las entrevistas con Napole�n y el Papa, por lo que fue confinada en su palacio en Trieste, Miramar.
En enero de 1867, Sof�a escribi� una carta a Maximiliano: "Tu pobre Carlota me ha escrito una carta en la cual expresa la gran alegr�a por los regalos de Navidad que le enviamos Pap� y yo... No puedo m�s que aprobar tu resoluci�n de quedarte en M�xico, a pesar de tu natural deseo de correr al lado de Carlota. De esta manera has evitado la apariencia de haber sido expulsado y ahora que tanto amor, simpat�a y agradecimiento e indudablemente el temor de la anarqu�a que pudiera venir despu�s de ti, te mantienen en tu nueva patria, solamente puedo sentirme feliz y espero que los ricos del pa�s puedan hacer posible que permanezcas ah� y que perseveres en tu misi�n. El 26 de diciembre, Papa y yo nos reunimos por primera vez con nuestros cuatro nietos y sus padres para repartir los regalos de Navidad. Gisela y Rodolfo estuvieron encantadores con sus primos m�s peque�os. El Emperador subi� al gordito Otto (hijo de Carlos Luis y el futro padre del emperador Carlos I, el �ltimo Habsburgo) en un trineo y Rodolfo lo pase�. Franzi (Francisco Fernando, tambi�n hijo de Carlos Luis y cuyo asesinato conducir�a a la Primera Guerra Mundial). se sent� junto a Sis� y paltic� y jug� con ella. La belleza es un im�n tanto para hombres como para ni�os, mientras que las ni�as ni siquiera la notan. El siguiente domingo est�bamos todos reunidos durante el desayuno cuando la m�sica de tu reloj de Olmutz comenz� a sonar, y me pareci� como si desde lejos estuvieras mand�ndonos saludos. los ojos se me llenaron de l�grimas y el Emperador lo not�, pues se volte� r�pidamente. A pesar de todo debo esperar que permanezcas en M�xico todo el tiempo posible y que puedas hacerlo con honor".
Posiblemente Sof�a se contradec�a en esta carta, pero no pod�a hacer otra cosa sino aplaudir la decisi�n de Maximiliano. Quiz�s pensaba que su hijo favorito no podr�a resistir ver a Carlota en el estado de demencia en el que estaba, y adem�s se rumoraba que esperaba un hijo que no era de Maximiliano, por lo que Sof�a prefer�a mantener a su hijo lejos de esta dif�cil situaci�n. La situaci�n de Maximiliano en M�xico empeor�; su ej�rcito fue sitiado en Quer�taro por las fuerzas republicanas del presidente Benito Ju�rez, rindi�ndose el 15 de mayo de 1867. El archiduque fue juzgado, sentenciado a muerte y ejecutado el 19 de junio.
Cuando Sof�a supo la terrible noticia, exclam�: "�Esos salvajes han asesinado a mi querido y hermoso Max! Lo matraron como si fuera un vulgar criminal", y se desmay� en brazos de su esposo. Desde aquel d�a la archiduquesa se convirti�, de una orgullosa princesa en una pat�tica anciana. Se neg� a leer la carta de condolencia de Napole�n III y solo recib�a a los oficiales austriacos que ven�an de M�xico con alg�n mensaje de su hijo con algo que contar sobre �l.
En 1870, Sof�a concedi� una audiencia a la se�ora Concepci�n Lombardo de Miram�n, viuda del General Miram�n, quien hab�a luchado y muerto junto a Maximiliano. La se�ora Miram�n le entreg� una medalla y un relicario que Maximiliano le hab�a dado, con la encomienda de entregarlo a su madre. Sof�a, con el rostro ba�ado en l�grimas, s�lo acert� a decir:: �Pobre Max! La se�ora Miram�n tambi�n llevaba una carta, escrita por propia mano de Maximiliano, pidi�ndole a sus padres que protegieran a la viuda y a los hijos del general en gratitud por la lealtad con que le hab�a servido. Las dos mujeres hablaron por cerca de media hora sobre Maximiliano. Sof�a concedi� a la viuda una pensi�n y envi� regalos a sus ni�os y una joya para la madre. En Navidad, los invit� a cenar con ella..
Sof�a pas� sus �ltimos a�os, desaprobando la conducta de su nuera, la emperatriz Elisabeth. Adoraba a su nieto el pr�ncipe herdero Rodolfo, quien afectuosamente correspond�a al cari�o de su abuela. Durante el invierno de 1870 a 1871, Sof�a pareci� recobrar mucho de su antiguo vigor y presidi� nuevamente sobre la alta sociedad vienesa; despu�s de todo, s�lo ten�a 63 a�os. Ofrec�a una cena cada viernes por la noche en el Hofburgo pero desaprobaba las nuevas modas e ideas y deploraba el liberalismo y la intromisi�n de los ministros h�ngaros el la corte vienesa.
A principio de 1872, la archiduquesa tuvo la satisfacci�n de saber que un miembro de su familia Wittelsbach, el pr�ncipe Leopoldo, primo segundo suyo, se casar�a con su nieta, la archiduquesa Gisela, a quien estaba muy apegada por haber sido una buena nieta. Pero Sof�a no vivir�a para ver casarse a Gisela. El lunes 6 de mayo, se levant� a las cinco y media de la ma�ana para salir a una expedici�n de todo el d�a. Era una ma�ana fresca y Sof�a contrajo un resfriado que unos d�as m�s tarde se convirti� en una peligrosa bronquitis. El s�bado 11 de mayo se desmay� y as� permaneci�, tendida en su cama de enferma por varios d�as durante los cuales su familia se reuni� a su alrededor en el Hofburgo. La emperatriz Elisabeth guardo una constante vigilia junto al lecho de la enferma y Francisco Jos� coloc� el rosario de la emperatriz Mar�a Teresa entre las manos de su madre. La archiduquesa muri� finalmente el 28 de mayo de 872. Su cuerpo fue colocado en la Iglesia de las Capuchinas entre las tumbas de Maximiliano y del Duque de Reichstadt.
Su esposo Francisco Carlos le sobrevivi� por seis a�os; muri� el 8 de marzo de 1878.
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