Maximiliano y Carlota dejaron Bruselas y por v�a fluvial a trav�s del Danubio, llegaron a Viena en donde se presentaron a la archiduquesa Sof�a, la madre de Maximiliano, quien los recibi� en el puerto de Linz. La archiduquesa se mostr� encantada de ver tan feliz a la joven pareja; consider� a Carlota como una muchacha inteligente digna de su hijo y le pareci� que su figura radiante y saludable ser�a muy apropiada para la maternidad. Carlota escribi� a su querida Condesa d'Hulst, su antigua gobernanta y amiga de su madre: "La querida Archiduquesa me trata ya como a su propia hija".
La corte de Viena estaba de luto debido a la reciente muerte de la peque�a hija del emperador Francisco Jos�, hecho que hab�a distanciado a la archiduquesa Sof�a y a su nuera la emperatriz Elisabeth; Sof�a acusaba a Eisabeth de ser descuidada y no cumplir con sus deberes de emperatriz, esposa y madre. Francisco Jos� orden� la suspensi�n del luto para recibir a su hermano y a su joven esposa y le dio la bienvenida a Carlota a la familia con exquisita cortes�a y tratando a Maximiliano con mucho afecto, pero sin dejarlo de hacerlos sentir que quer�a que salieran rumbo a Italia a retomar su cargo al d�a siguiente. La recepci�n que dio Elisabeth a la esposa de su cu�ado fue m�s bien fr�a. El hecho de que Sof�a alabara las cualidades de Carlota, haciendo hincapi� en que era hija y nieta de reyes, mientras que Elisabeth porven�a de una rama ducal menor de Baviera, hab�an despertado la antipat�a de la emperatriz por la joven esposa de su cu�ado. Adem�s Maximiliano, mientras estuvo soltero, hab�a sido para ella un excelente compa�ero, que compart�a sus gustos por los animales y la naturaleza. La camarader�a que hab�a mantenido cambiar�a por completo ahora que se hab�a casado con esta princesa belga tan aburrida como inteligente.
El esplendor de la corte austriaca dej� maravillada a Carlota que estaba acostumbrada a la sobriedad de la corte belga, y llena de felicidad escribi�: "Me siento ya de cuerpo y alma una verdadera Archiduquesa. Me siento tan querida por mi nueva familia que desde el primer d�a me siento entre ellos como en mi propia casa".
Someti�ndose a los deseos del emperador, Maximiliano y Carlota salieron de Viena al d�a siguiente y despu�s de visitar algunas ciudades pertenecientes a la jurisdicci�n de Maximiliano, el 6 de septiembre, el Gobernador General de Lombard�a y Venecia y su joven esposa entraron en Mil�n, sede del gobierno austriaco en Italia, en donde se instalaron en el palacio real de Monza en las afueras de la ciudad. Ambos estaban enamorados de Italia y Carlota era especialmente feliz al lado de su esposo. En Monza disfrutaban de un servicio de reyes, compuesto por damas de honor para Carlota y chambelanes, mayordomos y lacayos para Maximiliano. En cualquier ciudad italiana que visitaba, Carlota mostraba su ansia por aprender y su pasi�n por ver y conocer museos e iglesias. Disfrutaba de los ceremonias oficiales y banquetes, lo que complac�a a Maximiliano, y lo que confiesa en una carta a la Condesa d'Hulst: "Confeso que realmente disfruto en todas las recepciones y cenas y no me canso en lo m�s m�nimo. Quiz� despu�s, cuando sea yo m�s grande, comience a aburrirme.�
En la en que Maximiliano y Carlota llegaron a Mil�n, la situaci�n en la Italia austriaca era cr�tica pues la poblaci�n sent�a verdadero odio por la ocupaci�n. Maximiliano trataba de mostrarse indulgente ante las manifestaciones de rebeli�n pero Francisco Jos� en cambio le ordenaba tratar con rudeza y severidad a los italianos. Maximiliano, sabiendo que estas medidas traer�an peores consecuencias, quiso hacer entrar en raz�n a su hermano, pero �ste, obstinadamente le exg�a acatar sus �rdenes.
Ante la dif�cil situaci�n, Maximiliano decidi� mandar a Carlota con su padre a B�lgica. Cerde�a Piamonte, �nica monarqu�a constitucional independiente en Italia se levant� en armas contra Austria, auxiliada por la Francia de Napol�on III, logrando una impresionante victoria contra las tropas austriacas en labatalla de Solferino. Austria tuvo que ceder Lombard�a a Cerde�a Piamonte y Maximiliano se encontr� repentinamente sin empleo.
Deprimido y sin ocupaci�n Maximiliano lleg� con Carlota a Ischl en donde fueron recibidos por la familia imperial. No quer�a quedarse ah� por mucho tiempo. Desde 1856 estaba construyendo un palacio, que se llamar�a Miramar, sobre una roca a una legua de Trieste. En 1859 ansiaba que se terminara el palacio para poder fijar ah� su residencia con Carlota, lejos de Viena y a orillas de su amado mar. Carlota escribi� a su gobernanta: "Ahora que tiene tan poco que hacer, el Archiduque pasa la mayor parte de su tiempo en dar los �ltimos toques a lo que es su propia creaci�n. Tanto la casa como los jardines son de una belleza extraordinaria y la situaci�n es �nica. Por mi parte me dedico a pintar bastante y a corregir el diario que llev� en nuestros recientes viajes. Tenemos la intenci�n de realizar algunos viajes en yate por la costa istriana, pues tenemos que aprovechar a lo m�s nuestro actual tiempo libre pues quien sabe lo que nos depare el futuro".
Carlota segu�a profundamente enamorada de Maximiliano; estaba siempre puesta a compartir sus entusiasmos y sus gustos y ansiosa por complacerlo. Durante el oto�o de 1859, mientras navegaban por la costa d�lmata, Maximiliano y Carlota descubrieron un monasterio abandonado y en ruinas en la hermosa isla de Lacroma, justo en el punto donde Ricardo Coraz�n de Le�n hab�a naufragado durante una de sus Cruzadas. Maximiliano se entusiasmo tanto con la idea de poseer la isla y restaurar el monasterio, haciendo de �l una hermosa casa de veraneo; s�lo estaba el inconveniente de las deudas adquiridas por la construcci�n de Miramar, muchas de las cuales hab�a accedido a pagar su padrino el ex-emperador Fernando, y no estaba en condiciones de adquirir nuevas deudas. Carlota, como siempre ansiosa por complacerlo, compr� ella misma la isla con su propia dote.
Sin embargo Maximiliano ya no estaba tan enamorado de Carlota, o quiz�s nunca lo hab�a estado. Admiraba su inteligencia y muchas veces segu�a sus consejos, pero no le atra�a como mujer. Antes de terminar el a�o de 1859 el palacio de Miramar estuvo terminado y la joven pareja se instal� ah�. Aquel invierno, Maximiliano, huyendo del fr�o, viaj� a la isla de Madeira en donde pas� unos d�as en compa��a de su cu�ada le emperatriz Elisabeth, dejando a Carlota sola en Miramar. Fue el primer desenga�o que sufri� la Archiduquesa en su matrimonio. Maximiliano continu� su viaje hacia a Am�rica del Sur y Carlota pas� todo el invierno sola en Miramar.
Maximiliano regres� a Miramar para reunirse con Carlota en la primavera de 1860. Por esta �poca Carlota escribi� a la Condesa d'Hulst: "Llevamos ahora una vida muy pac�fica, tratando de hacer que la gente nos olvide...Miramarser� nuestra residencia en la ciudad y Lacroma nuestra casa de verano, aunque nuetsra modesta vida se acomoda muy bien a un patr�n muy sencillo. El esplendor del pasado qued� atr�s y disfrutamos resignadamente lo que el prsente nos ofrece. La Providencia nos ha dado demasiado, y a pesar de que muchos de sus regalos se han ido ahora, a�n tenemos suficiente para er felices, aun si es de una manera diferente" Tres semanas despu�s volvi� a escribir: "Aunque la vida que llevamos actualmente no es lo que yo hab�a imaginado, os puedo asegurar que hay veces que doy gracias a Dios por ella, puesto que estando la situaci�n como en el presente, es mejor vivir fuera del mundo, puesto que cuando uno posee menos, meno tiene uno que perder. No s� lo que pasar� en el futuro, pero la situaci�n debe retornar a la normalidad y llegar� entonces el d�a, y no estoy siendo movida s�lo por la ambici�n, cuando el Archiduque juegue otra vez un papel importante en los asuntos mundiales, ya que �l naci� para gobernar, y posee adem�s todas las cualidades para hacer feliz a la gente. me parece imposible que todas estas cualidades se desperdicien, despu�s de estar brillantemente ocupado por menos de tres a�os."
Aquel mismo a�o, Maximiliano y Carlota visitaron Viena teniendo una fr�a recepci�n por parte del Emperador y la Emperatriz. Las relaciones entre los dos hermanos estaban demasiado tensas desde el asunto de Lombard�a y Venecia. Un a�o despu�s recibieron la visita de Francisco Jos� y Elisabeth en Trieste, durante la cual Carlota sufri� varias humillaciones por parte de la Emperatriz.. Cuando los dos hermanos sal�an alg�n acto p�blico, Elisabeth se encerraba en su habitaci�n dejando sola a Carlota. El mayor insulto fue cuando el gran perro ovejero que la Emperatriz hab�a tra�do de Madeira atac� y mat� al peque�o terrier que la reina Victoria hab�a regalado a Carlota, cuya pena no le import� en lo m�s m�nimo a Elisabeth, quien incluso coment� su desagrado por los perros peque�os. La archiduquesa sufr�a adem�s ataques de celos por la atenci�n que Maximiliano le prestaba a su cu�ada, llegando la situaci�n al cl�max cuando Elisabeth sufri� un nuevo ataque de depresi�n y Francisco Jos� le pidi� a su hermano que la acompa�ara a la isla de Corfu y la dejara c�modamente instalada para su recuperaci�n. Adem�s de los celos y de sentirse completamente ignorada, Carlota se indignaba al ver que Maximiliano era tratado simplemente como un caballero de compa��a que era llamado �nicamente para a tender a su neur�tica cu�ada.
As� era la situaci�n en Miramar cuando Maximiliano y Carlota oyeron hablar por primera vez del trono de M�xico.
Cuando los mon�rquicos mexicanos le ofrecieron a Maximiliano el trono de M�xico, Carlota le dio una inmediata bienvenida al proyecto. Era la oportunidad que esperaba para escapar de la tediosa vida en Miramar y para que ella y Maximiliano ocuparan el lugar que cre�an merecer. Ambos dedicaron gran parte de su tiempo a leer y estudiar todo sobre M�xico, pa�s que estaba dividido por la guerra civil y las ideas religiosas. Pidieron consejo al rey Leopoldo sobre la respuesta que deb�a de dar a los mexicanos y �l les contest� que todo giraba en torno a lo que el propio pa�s pidiera. El duque de Brabante escribi� a su hermana que M�xico era un magn�fico pa�s en el cual hab�a mucho que hacer.
La empresa estaba auspiciada por el Emperador de los franceses, Napole�n III, y por su esposa Eugenia de Montijo, ferviente partidaria de establecer una monarqu�a en M�xico, quienes estaban dispuestos a mandar un gran ej�rcito para apoyar al Imperio mexicano.
El d�a 14 de enero de 1862 Carlota escribi� desde Miramar a la Emperatriz Eugenia: "Vuestra Majestad, quien siempre favorece el bien, parece visiblemente designada por la Providencia para realizar esta obra que podr�a considerarse santa, por el cambio que est� destinada a producir y por el nuevo realce que le dar� a la religi�n entre gente a quienes las discordias civiles no han dejado entender la ardiente fe cat�lica de sus ancestros".
Movida por la ambici�n de ocupar un trono Carlota estaba muy entusiasmada con la aventura mexicana. Sin embargo quer�a asegurarse de la situaci�n real de M�xico, pues consideraba que ella y Max no hab�an recibido una sola noticia que no pasase a trav�s de los mexicanos emigrados que viv�an en Par�s, grupo insignificante para representar a ocho millones de mexicanos. Escribi� a su padre pidi�ndole que enviara a alguien que resultara un exponente imparcial de la situaci�n en M�xico, sugiriendo a un tal Bourdillon, un ingl�s de origen franc�s, que hab�a sido expulsado por el presidente mexicano Benito Ju�rez, debido a sus ideas conservadoras. Sin embargo Bourdill�n no resultar�a tan imparcial en sus opiniones sobre M�xico, pues para �l, que estaba m�s interesado en los negocios que en el periodismo o la pol�tica, la riqueza mineral del pa�s ofrec�a una perspectiva fascinante. Al ser expulsado de M�xico, pidi� al ministro ingl�s, Sir Charles Wyke le que le otorgara su protecci�n diplom�tica, pero el ministro se neg� a d�rsela debido a que le disgustaban sus negocios y Bourdillon se vio obligado a abandonar el pa�s. Sin embargo en Europa era considerado una autoridad en asuntos mexicanos y Maximiliano y Carlota, as� como el rey Leopoldo lo escucharon con gran inter�s. Bourdillon manifest� que ser�a posible establecer una monarqu�a en M�xico en cuatro o cinco meses. Dijo tambi�n que los mexicanos eran incapaces de emitir un opini�n sobre nada y no ten�an ni la m�s m�nima idea de lo que era ser liberal. Hab�a en M�xico, seg�n �l, una gran ignorancia y el pa�s estaba asolado por ladrones. Era una misi�n cristiana reformarlo y civilizarlo, aunque no era una misi�n envidiable porque los archiduques eran demasiado buenos para M�xico. Sin embargo no hab�a duda que el pa�s estaba destinado a ser un gran impero.
Carlota, empa�ado su juicio cr�tico por la ambici�n, estaba convencida que Maximiliano deb�a de aceptar la corona de M�xico que Napole�n y los mexicanos le ofrec�an; Maximiliano, sin embargo, dudaba.
La madre del Archiduque, la archiduquesa Sof�a, se opon�a a la aventura mexicana. Durante una visita a Viena, Carlota no se separ� de sus esposo, temiendo que su suegra pudiera convencerlo de no aceptar la corona. En una carta a Sof�a, Carlota le suplicaba no hacerlos infelices teniendo una opini�n contraria a sus deseos, pues, en dado caso, ello no alterar�a la decisi�n de Maximiliano, una vez que �ste se hubiera decido a aceptar.
En esta carta a su abuela, Carlota expresa por completo su manera de sentir acerca de su situaci�n y de la perspectiva que se les abr�a a ella y a Maximiliano al aceptar el trono mexicano Ambos viajaron a Par�s en marzo de 1864 en donde se entrevistaron con Napole�n y Maximiliano firm� los convenios provisionales, aceptando el trono, mismos que deb�an ratificarse m�s tarde en Miramar despu�s de aceptar oficialmente la corona.
Posteriormente, los archiduques viajaron a Inglaterra en donde visitaron a la reina Victoria y a la abuela de Carlota. La anciana reina les suplic� que se olvidaran de la aventura mexicana y como si estuvieran frente a una visi�n exclam�: ��los asesinar�n!�. Aunque la entrevista con la reina Mar�a Amalia los dej� consternados, Maximiliano y Carlota no hicieron caso de la premonici�n de la anciana. Carlota era por completo partidaria de aceptar la corona, le seduc�a el brillo de un imperio y la ambici�n de poder. Influ�a enormemente en Maximiliano, para quien el apoyo de su esposa era imprescindible.
Los archiduques dejaron Inglaterra y se dirigieron a Viena en donde Francisco Jos� pidi� a Maximiliano que renunciara a sus derechos al torno de Austria a cambio de recibir apoyo del emperador para la aventura mexicana. Maximiliano, indignado, se neg� a aceptar. Carlota habl� con su cu�ado tratando de convencerlo de que desistiera de su idea, pero lo �nico que logr� fue que se les concediera una pensi�n de ciento cincuenta mil florines en caso de que volvieran de M�xico. El rey Leopoldo escribi� a su hija aconsej�ndole que no permitiera que su esposo perdiera sus prerrogativas hereditarias. Carlota trat� de que la archiduquesa Sof�a le ayudara en su causa. La archiduquesa, a pesar de no estar de acuerdo en que Maximiliano fuese a M�xico, intercedi� en su favor ante su hijo mayor, sin tampoco lograr nada.
Carlota volvi� decepcionada a Miramar. Convenci� a su esposo de que lo mejor era firmar la renuncia a sus derechos al trono austriaco. El 9 de abril de 1864 Maximiliano firm� la renuncia y al d�a siguiente acept� formalmente el trono de M�xico.
El 14 de abril el futuro emperador y su esposa abandonaron Miramar a bordo de la fragata Novara, con destino a M�xico. El 19 de abril hacen una escala en Roma para visitar al Papa P�o IX, quien promete enviar un nuncio a M�xico para tratar m�s ampliamente el asunto de los bienes nacionalizados de la Iglesia en ese pa�s.