Hacía poco tiempo que Goya conocía a los duques de Alba cuando recibe los primeros encargos de ellos, un retrato de El marqués de Villafranca y duque de Alba, y otro de la duquesa de Alba.

La duquesa aparece retratada de cuerpo enteo delante de un paisaje verde repleto de vegetación y un cielo azul profundo, un paisaje que parece bastante real. Ella se presenta con todo el esplendor de su juventud y su belleza vestida con un traje blanco de gasa muy ligera y un gran fajín rojo que marca su cintura y su busto, y que pone la nota de color junto a los lazos que lleva en el

El gesto de su mano señalando hacia el suelo, lleva a la inscripción o dedicatoria que realizó Goya, en la que se lee: "A la Duquesa de Alba. Fco de Goya 1795". Muy cerca de la inscripción se encuentra el pequeño perro de compañía de la duquesa.

De la historia de pasión del pintor y la duquesa, nada se sabe con certeza, sólo algunos dibujos del llamado Álbum de Sanlúcar o Álbum A, en los que aparece la duquesa en escenas íntimas, y alguno de Los Caprichos, pueden dar pistas sobre esta relación e ilustrar aspectos negativos relacionados con lo variable del carácter de esta mujer. En la correspondencia de Goya con su amigo Zapater, se recogen también comentarios sobre la duquesa.

Goya realizó otro retrato de la duquesa dos años después. La duquesa de Alba con mantilla, en el que aparece tras la muerte del duque de Alba en 1796 y viene a contribuir al supuesto romance entre ellos. Vestida de riguroso negro al igual  que retratará a la reina María Luisa con mantilla, en el retrato de la duquesa, el negro pierde fuerza gracias a los toques de color dorado del corpiño y el rojo de la banda. La duquesa es retratada en el Palacio de Sanlúcar de Barrameda, viste mantilla y lleva dos anillos yuxtapuestos con los nombres "Alba" y "Goya", y además señala a la arena de la playa donde se lee: Solo Goya. De este período son también los cuadros de género en los que aparece la duquesa en escenas de la vida cotidiana como La Duquesa de Alba y su dueña.

La duquesa de Alba era la primera dama de España después de la reina y como todo personaje público, tenía sus admiradores y sus detractores. Entre las amistades de la de Alba, estaba La marquesa de la Solana, Rita Carrenechea y su marido, Don Juan de Matalinares, Condes de Carola, eran buenos amigos, ella en sus ratos libres, era autora dramática y se encargaba de animar a la duquesa con sus coplas populares.

El duque de Alba prefería la música de Haydn, su favorito, y los ambientes nobles, frente a la duquesa que amaba las coplas y con frecuencia se vestía de maja, por eso, el duque se encontraba mejor en el círculo de intelectuales que frecuentaba a los duques de Osuna. Aunque aparentemente la de Osuna y la de Alba se llevaban bien, en el fondo rivalizaban por encabezar los círculos sociales del momento.