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La recherche sur les matériaux composites renforcés par des fibres végétales (matrices thermoplastiques ou thermodurcissables) s'est fortement développée au cours de ces dernières années. Face à des contraintes économiques et environnementales toujours plus exigentes, l'utilisation de renforts naturels en remplacement des renforts synthétiques (fibres de verre, carbon, kevlar…) dans les composites à matrice organique apparait aujourd'hui comme une alternative fort séduisante. Les fibres agricoles telles que le chanvre, le jute ou bien le lin, semblent particulièrement prometteuses pour ce genre d'application. L'avantage de ces fibres réside notamment dans leur solidité, dureté, biodégradabilité, abondance, faible masse spécifique et faible coût.

Notre recherche dans ce domaine a donc pour but de développer une nouvelle génération de composites à base de fibres naturelles (principalement chanvre, lin, jute et kenaf), capables de concurrencer les matériaux structuraux ou semi-structuraux élaborés actuellement à partir de fibres synthétiques. Nous nous interessons notamment aux problèmes d'adhésion à l'interface fibre/matrice, impliquant le développement de nouveaux systèmes de couplage et autres modifications chimiques des fibres. Nous nous sommes particulièrment penchés sur les composites à matrice thermodurcissable (polyester), moulés à l'aide d'une technique RTM (Resin Tranfer Moulding).

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Certaines propriétés du bois, telles que son instabilité dimensionnelle vis à vis des variations d’humidité, sa biodégradabilité, sa faible mouillabilité vis à vis de certains adhésifs ou enduits etc…sont directement liées au caractère hydrophile des polymères qui le constituent (principalement cellulose, hémicelluloses et lignine). Il est alors raisonnable de penser que la modification chimique de ce caractère hydrophile, à l’aide notamment de dérivés fortement hydrophobes, puisse conduire à une nette atténuation des déficits liés à l’absorption d’eau.

Nous développons donc des méthodes permettant le greffage de divers silicones à la surface du bois, papier et autres produits naturels. L'une de ces méthodes est d'ailleurs sur le point d'être brevetée.

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La modification chimique du bois est un moyen efficace pour améliorer certaines de ses propriétés, telles que sa stabilité dimensionnelle ou bien sa résistance aux attaques biologiques. Ce procédé est essentiellement basé sur la création de liaisons covalentes entre les groupements hydroxyles du bois et certains réactifs chimiques, entrainant une modification de la structure chimique des parois cellulaires. Les nombreuses études effectuées dans ce domaine se sont surtout focalisées sur les réactions d'éthérification et d'estérification, avec une attention toute particulière pour l'acétylation.

Notre travail dans ce domaine consiste à étudier la stabilisation dimensionnelle apportée par le greffage de modèles siliciés hydrophobes à l’intérieur du bois. Par exemple, des éprouvettes de pin Maritime (Pinus pinaster) ont été estérifiées à partir de models organosiliciés synthétisés, comportant des groupements triméthylsilyles (trois anhydrides d'acide et deux cétènes). Les greffages ont été confirmés par spectroscopie infrarouge et RMN (¹³C et ²⁹Si NMR CP MAS). Le mécanisme de la stabilisation dimensionnelle (si celle-ci résulte d'un encombrement des parois cellulaires ou bien d'une modification du caractère hydrophile du subtrat) a été particulièrement examiné.

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Au cours de la fabrication du papier, de nombreux additifs chimiques sont incorporés à la pâte, à differentes étapes du procédé. Il est alors très important que la rétention de ces additifs par le matelas fibreux soit maximale afin notamment, de réduire les coûts de production et de limiter la contamination des éffluents. Parmi ces additifs, le dioxide de titane (TiO₂), qui possède un indice de réfraction très élevé, est largement utilisé en tant qu’agent opacifiant sous l’une de ses deux formes cristallines, rutile ou bien anatase.

L’objectif de ce travail consiste à modifier chimiquement le matelas fibreux en vue d’améliorer la rétention de TiO₂. Une modification enzimatique de la pâte à partir du 2-éthoxyéthanol et de la b-glucosidase, a donc été envisagée et a conduit à une très nette amélioration de la rétention de TiO₂ sous sa forme rutile :

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Face à l’enjeu économique que représente le marché des biomatériaux, l’orientation vers un nouveau type d’implants à la fois biocompatibles et bioactifs est de plus en plus privilégiée. Dans le domaine orthopédique, on peut ainsi envisager la conception de matériaux qui, en plus d’assurer leur fonction mécanique d’implant, seraient capables de promouvoir et/ou d’accélérer la minéralisation de tissus décalcifiés. Les dérivés cellulosiques sont déjà très largement présents dans le secteur biomédical (membranes de dialyse, enrobage de médicaments…) et de récents travaux ont montré que la cellulose, grâce à son caractère biocompatible, peut également être utilisée comme matériau implantable.

Nous avons ici considéré la modification chimique de la cellulose par phosphorylation, afin d’obtenir un matériau osteoinducteur, propriété permettant de satisfaire au critère de bioactivité. En effet, une fois implantée, la cellulose phosphatée devrait stimuler la formation de phosphates de calcium, facilitant la régénération de l’os. La phosphorylation de la cellulose microcristalline a donc été envisagée à partir de l'oxychlorure de phosphore (POCl₃):

Le degré de substitution de la cellulose a été evalué par titration potentiométrique.

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Des composites chanvre-polyester ont été préparés à l’aide d’une technique RTM (Resin Transfer Moulding) largement utilisée dans l’industrie. Les propriétés mécaniques de ces composites ont alors été étudiées, d’une part, en fonction de la quantité de fibres introduites et, d’autre part, après modification chimique de l’interface fibre-matrice. Une amélioration de l’adhésion entre fibre et matrice a notamment pu être obtenue via estérification à partir de l’anhydride méthacrylique. Cette meilleur adhésion a entraîné une diminution de la résistance au choc du composite, attribuée a un changement dans le mode de rupture du composite.

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L'état de contrainte (sous tension) de micro-composites constitués d'une fibre végétale élémentaire (chanvre) integrée dans une matrice époxy, a été evalué à partir d'une technique appelée "Half fringe photoelasticity". La technique, adaptée aux cas des composites renforcés par des fibres végétales, est décrite en détail. La répartition des contraintes à l'intérieur de la matrice, lorsque le composite est soumis à une traction parallèle à l'axe de la fibre, a pu être cartographiée. Une concentration des contraintes a ainsi été observée autour des défauts de micro-compression de la fibre (défauts en forme de pliure, disséminés le long de la fibre). Le rôle joué par ces défauts lors de la rupture du composite est discuté.

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La stabilisation dimensionnelle apportée par le greffage chimique de composés organosiliciés hydrophobes dans l'aubier de pin Maritime, a été étudiée. La modification a été éffectuée via estérification à partir de models organosiliciés synthétisés, comportant des groupements triméthylsilyles: l'anhydride de l'acide 3-triméthylsilyl-propanoique (I), l'anhydride de l'acide 2-triméthylsilylméthylglutarique (II) et la triméthylsilyléthénone (III). Le greffage a été confirmé par spectroscopie infrarouge et RMN (¹³C et ²⁹Si NMR CP MAS) et a été localisé à l'intérieur des parois cellulaires du bois. La stabilisation dimensionnelle induite par (I) et (II) est apparue meilleure que dans le cas de l'acétylation pour un taux de greffage donné, et s'est avérée très stable au cours des cycles alternant sêchage et immersion dans l'eau. Une hydrolyse progressive du greffon issu de (III) a en revanche été observée et s'est soldée par un remplacement des greffons siliciés par des greffons acétylés, au cours d'un réarrangement de type métallotropique. L'étude du caractère hygrosopique des bois modifiés, couplée à une analyse détaillée de leur gonflement, a permis de montrer que la stabilisation dimensionnelle résultait d'un encombrement des parois cellulaires plutôt que d'une modification du caractère hydrophile du subtrat. Il est suggeré ici que les greffons issus de (I) et (II), très volumineux, pouraient induire un surgonflement local de la paroi cellulaire, révélant des zones nouvellement accessibles à l'eau qui pourraient contrebalancer l'effet stabilisant engendré par l'encombrement des parois.

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Le caractère hydrophile de la surface du bois de pin Maritime a été modifié à l'aide de silicones, polymères fortement hydrophobes. Une méthode générique permettant le greffage de divers silicones à la surface du bois a été developpée. Le traitement initial du bois a partir de l'anhydride de l'acide maléique et de l'éther d'allyle et de glycidyle a abouti, dans un premier temps, à la formation de bois oligoesterifié porteur de groupements vinyliques. L'hydrosilylation de ces groupements, effectuée à partir de silicones terminés par des atomes d'hydrogène, a alors permis d'obtenir des surfaces de bois fortement hydrophobes. La présence de silicone à la surface du bois a été confirmée par ESCA. Les silicones ont parus être attachés au bois par liaison covalente.

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Une méthode simple et pratique, permettant l’hydrophobisation en une seule étape du bois, papier et autres hydropolymères, a été développée et est sur le point d'être brevetée.

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