1 – Produto de solubilidade
AmBn =
mA + nB (1)
A Energia livre de Gibbs para esta reação é dada por
DG0 = DH0 - TDS0 = -RTLnK
K = Produto de solubilidade
= [(aA)m(aB)n]/aAB
Assim,
Ln[(aA)m(aB)n]/aAB
= -DH0/RT + DS0/R
No caso de aAB = 1 (para precipitado puro),
Temos
Log(aA)m(aB)n
= -DH0/2,303RT + DS0/2,303R
Log(aA)m(aB)n = -A/T + B (2)
onde,
A
= DH0/2,303R
B
= DS0/2,303R
R
= 1,981cal.mol-1.K-1
(= 8,314J.mol-1.K-1)
Caso haja co-precipitação com um outro elemento,
Temos
aAB £ 1
Então, a equação (2) torna-se
Log[(aA)m(aB)n]/aAB
= -A/T + B (3)
Os valores de A e B para
alguns precipitados são listados na Tabela 1
TABELA 1 Valores de A e B da equação (2) para alguns
precipitados
|
Precipitado |
Fase |
A |
B |
Ref. |
|
TiN |
L |
16586 |
5,90 |
1,1 |
|
ZrN |
L |
17000 |
6,38 |
1,1 |
|
TiN |
A |
15200 |
3,90 |
1,1 |
|
TiC |
A |
7000 |
2,75 |
1,2 |
|
NbN |
A |
10230 |
4,04 |
1,3 |
|
NbC |
A |
6770 |
2,26 |
1,2 |
|
NbC0,87 |
A |
7520 |
3,11 |
1,6 |
|
VN |
A |
8330 |
3,46 |
1,2 |
|
VC |
A |
9500 |
6,72 |
1,3 |
|
AlN |
A |
6770 |
1,03 |
1,2 |
|
Mo2C |
A |
7375 |
5,00 |
1,3 |
|
Mg2Si (Al-Mg-Si) |
|
5010 |
5,85 |
1,3 |
|
MnS |
L |
8236 |
5,03 |
1,4 |
|
TiS |
L |
8000 |
4,00 |
1,4 |
|
BN 3% Si Steel |
|
19560 |
15,75 |
1,5 |
L=Líquido; A=austenita
Ref. Bibliográficas:
1,1. Kiichi Narita, Trans. ISIJ, Vol. 15, 1975
1,2. T. Gladman et al, Microalloying 1975
1,3. O. Grong, Metallurgical Modelling, The Institute of Materials, 1994
1,4. H. Herman, P. Messien and T. Greday, C.R.M. (59): June1982, pp 11-24
1,5. R. Grant Rowe,
1,6. Referência cruzada:
J. Strid
and K. E. Easterling, Acta Metall. Vol. 33, No. 11, pp
2057-1985
2 – Temperatura de
Solubilização
A equação (2) pode ser utilizada para calcular a
temperatura de solubilização (Td) dos precipitados em aços
microligados, da seguinte maneira :
Td(°C) = A/[
B-Log(aA)m(aB)n] – 273 (4)
Aplicação:
Para um aço com:
1) 0,04Nb+0,08C
Td(NbC)
= 6770/[2,26-Log(0,04)(0,08)]-273 = 11500C
2) 0,06V+0,08C
Td(VC) = 9500/[6,72-Log(0,06)(0,08)]-273 = 7780C
3) 0,02Ti+0,0060N
Td(TiN) = 8000/[0,32-Log(0,02)(0,006)]-273 = 16130C
4)
0,030Al+0,0060N
Td(AlN) = 7184/[1,79-Log(0.03)(0,006)]-273 = 10240C
5) 0,40Mo+0,08C
Td(Mo2C)
= 7375/[5,00-Log(0,402)(0,08)]-273 = 7970C
Se houver a coprecipitação de NbC com um outro
elemento, por exemplo Ti, temos, pela equação (3), a temperatura de
precipitação de NbTiC como:
Td(NbTiC)
= 12000C para aNbC = 0,70
e Td(NbTiC)
= 12500C para aNbC = 0,50
Neste último caso, os precipitados complexos de
NbTiC não vão à solução até que a temperatura de reaquecimento do aço atinja
valores mais elevados, da ordem de 12500C.
3 - Tempo de
Solubilização
A taxa de dissolução de um precipitado esférico com
raio r, a uma determinada temperatura,
é dada por3,1:
dr/dt = -c[D/r + ÖD/(p.t)]
Para simplificar os cálculos, podemos desprezar a
parte transiente da difusão 1/Öt
Então
dr/dt = -c.D/r
ou
òr0,rrdr =-cDò0,tdt
r2
= r02 - 2cDt
Se, t
(segundos) representa o tempo de dissolução do precipitado, isto é quando r =
0,
logo
r02
= 2cDt
ou t = (r02/2cD) (5)
c = (Ci – Cm)/(Cp –
Ci)
onde
D =
Coeficiente de difusão do soluto
Ci = Concentração do soluto na interface
precipitado/matriz dada pela equação (2)
Cm
= Teor do soluto numa localização distante do precipitado
Cp = Teor do soluto no precipitado
Assim,
c @ Ci/Cp (aproximação)
Os coeficientes de Difusão (D) de alguns elementos
são listados na tabela 2
TABELA
2- Coeficientes de difusão de alguns elementos
|
Elemento |
Fase |
Equação |
Ref. |
|
C |
F |
D cm2/s = 0,02*Exp(-20100/RT) |
3,2 |
|
C |
F |
D m2/s = 0,62*10^-6*Exp(-80400/R1T) |
3,3 |
|
C |
A |
D m2/s = 0,10*10^-4*Exp(-135700/R1T) |
3,3 |
|
Mn |
A |
D.mm2/s = 140*Exp(-286000/R1T) |
3,4 |
|
Mn |
A |
D cm2/s = 0,65*Exp(-276000/R1T) |
3,5 |
|
P |
A |
D.mm2/s = 51*Exp(-230120/R1T) |
3,4 |
|
P |
A |
D cm2/s = 2,90*Exp(-55000/RT) |
3,6 |
|
N |
F |
D cm2/s = 6,6*10^-3*Exp(-18600/RT) |
3,7 |
|
N |
F |
D m2/s = 0,50*10^-6*Exp(-77000/R1T) |
3,3 |
|
N |
A |
D m2/s = 0,91*10^-4*Exp(-168600/R1T) |
3,3 |
|
B |
A |
D m2/s = 2*10^-4*Exp(-87864/R1T) |
3,8 |
|
Nb |
A |
Dmm2/s = 5,9*10^4*Exp(-343000/R1T) |
3,4 |
|
Nb |
A |
D m2/s = 5,30*10^-2*Exp(-344600/R1T) |
3,3 |
|
Ti |
A |
D m2/s =1,5*10^-5*Exp(-251000/R1T) |
3,9 |
|
V |
F |
D cm2/s = 3,92*Exp(-57600/RT) |
3,10 |
|
V |
A |
D cm2/s = 0,25*Exp(-63100/RT) |
3,10 |
|
V |
F |
D m2/s = 0,61*10^-4*Exp(-267100/R1 T) |
3,3 |
|
V |
A |
D m2/s = 0,25*10^-4*Exp(-264200/R1 T) |
3,3 |
|
Cr |
F |
D cm2/s = 8,52*Exp(-59900/RT) |
3,10 |
|
Cr |
A |
D cm2/s = 10,80*Exp(-69700/RT) |
3,10 |
|
Al |
F |
D m2/s = 0,30*10^-2*Exp(-234500/R1 T) |
3,3 |
|
Al |
A |
D m2/s = 0,49*10^-4*Exp(-284100/R1 T) |
3,3 |
A = Austenita; F = Ferrita; R = 1.981cal/mol/K; R1 = 8,314J/mol/K
Ref.
Bibliográficas
3,1. M. J. Whelan, On
the kinetics of Precipitate Dissolution, Metals Science Journal, Vol.3, 1969
3,2. Ronzu Tomellini,
et al, Steel Research, Vol. 62, No. 8, 1991, p358
3,3. T. Gladman, The
Physical Metallurgy of Microalloyed Steels, The Institute of Materials, 1997
3,4. O. Grong,
Metallurgical Modelling of Welding, The Institute of Materials, 1994
3,5. Leslie,
3,6. Inoue
3,7. Steel and its Heat Treatment
3,8. K. A. Taylor and S. S.
Hansen, Met. Trans.
Vol. 21 A, June 1990
3,9. Ref. cruzada. Joachim
Kunze, et al, steel research, 68, No. 10, 1997
3,10. A. W. Brown and G. M. Leak,
Met. Trans. 1970, p1695
Aplicação da equação (5):
Aço com 0,04Nb+0,08C
Caso 1 - Reaquecimento de uma placa no forno a 12400C:
Pela equação (2)
Log(Nb.C) = -6770/1513 + 2,26
Então Ci(Nb)
= 0,076%
Cp(Nb)
= (93/105)*100 = 88,6%
c = Ci(Nb)/Cp(Nb)
= 0,076/88,6 = 8,58*10^-4
DNb(12400C)
= 8,49*10^-8 mm2/s
Para precipitados de tamanhos entre 10nm a 500nm os
tempos de solubilização serão:
r0
(nm) tempo (minutos)
100 1
500
29
1000 114
Caso 2 - Na Zona afetada por calor, à temperatura de
13500C:
Neste caso Ci(Nb)
= 0,153%
Cp(Nb) =
88,6%
c = 0,153/88,6 = 1,727*10^-3
DNb(16230C) = 5,39.10^-7
mm2/s
Assim os tempos de
solubilização serão:
r0(nm) tempo(minutos)
100 0,1
500 2,2
1000 8,9