Las propiedades que estudiaremos en esta sección, a excepción de la ósmosis, se refieren al movimiento de las partículas que componen un coloide. Las llamadas "propiedades cinéticas" de los coloides tienen su origen en los movimientos de las partículas que forman un coloide. Aun y cuando puede parecer muy complejo, o imposible, describir los movimientos de miles de partículas de tamaño coloidal, es posible obtener una teoría que produce fórmulas sencillas basada en argumentos estadísticos. Las propiedades cinéticas que cubriremos en este curso, serán:
Alrededor de 1828, el botánico Robert Brown hacía observaciones de granos de polen suspendidos en agua bajo un microscopio. Observó que los granos se movían continuamente y cambiaban la dirección de su movimiento al azar. En un principio se creyó que este movimiento (que se denominó "browniano") era una propiedad exclusiva de partículas provenientes de seres vivos (tal vez un resabio de la teoría vitalista). Cuando se demostró que lo que importaba era sólo el tamaño de la partícula y no su origen, se tomó como evidencia de la teoría cinética molecular, la cual explicaba el movimiento de las partículas como resultado de colisiones con las moléculas del medio líquido. El movimiento browniano se puede describir matemáticamente como un paseo aleatorio.
Supongamos que tenemos una masa sólida dentro de un líquido y que esa masa es de dimensiones macroscópicas. Las moléculas de líquido chocan continuamente con el sólido. Como el sólido es muy grande comparado con el tamaño de las moléculas, se presentan dos efectos: (a) el golpe de una sola molécula sobre el sólido tiene un efecto insignificante sobre el movimiento del sólido y, (b) un número muy grande de moléculas golpea simultáneamente al sólido de modo que, si se considera que las moléculas se mueven aleatoriamente, la fuerza resultante sobre la masa sólida es cero, dado que todas las direcciones de colisión son igualmente probables. A medida que reducimos el tamaño de la masa sólida, el efecto de cada molécula es cada vez mayor y el número de moléculas que chocan con la partícula es menor. Cuando la partícula alcanza tamaño coloidal es lo suficientemente pequeña como para que, en un momento determinado, la fuerza resultante sea diferente de cero, lo cual impulsa a la partícula en la dirección impartida por la fuerza resultante.
ahora, para establecer una base que determine el número de partículas que estamos manejando, es conveniente tomar un elemento de volumen de forma cúbica con lados de longitud Δx (la distancia recorrida por la partícula). Podemos lograr esto si multiplicamos y dividimos por Δx2
como el número de partículas contenido en el volumen definido por V = AΔx, es igual a la concentración de partículas en ese volumen, podemos sustituir C = N/V:
en el caso límite, cuando la distancia Δx se vuelve infinitesimal, dx; el cambio de concentración se vuelve también infinitesimal, dC; y tomando Δx2/2Δt como una constante, -D; obtenemos:
la cual constituye el enunciado de la primera ley de Fick. Comúnmente se añade el signo negativo, porque el flujo espontáneo ocurre en la dirección que reduce el potencial químico.
también:
Las soluciones a la segunda ley de Fick nos permiten calcular el número de partículas que encontraremos a una distancia x del origen de la difución después de transcurrido un tiempo, t. Para un caso como el de cristales de azúcar en el fondo de un vaso con agua, la especificación de las condiciones de frontera apropiadas resulta en la siguiente solución:
en el caso de una partícula suspendida, la difusión presenta simetría esférica, por lo cual la solución presenta la siguiente forma:
Al ser impulsada por la fuerza fd, la partícula adquiere una velocidad v, pero la partícula se ve frenada por una fuerza de fricción viscosa fv
Cuando ambas fuerzas se igualan, la partícula alcanza su velocidad terminal, por lo cual:
Ahora, después de un análisis dimensional, se puede deducir que el flujo y la velocidad terminal están relacionadas por medio de la siguiente ecuación:
Hay que hacer notar que, en general, se observa que el producto Dη (el coeficiente de difusión multiplicado por la viscosidad del solvente) se aproxima mucho a ser una constante. A esta observación se le llama regla de Walden
Ejercicios: resolver los problemas 27.23 a 27.25 y 27.35 del Atkins.
Existen varios métodos para medir coeficientes de difusión, entre ellos:
Uno de los métodos más usados para determinar coeficientes de difusión de coloides es la espectroscopía de correlación de fotones. Esta técnica será cubierta más adecuadamente en el tema de propiedades ópticas de los coloides.
Si tenemos un sistema formado por partículas suspendidas en un medio líquido menos denso que las partículas, y todo el sistema está sometido a la acción de un campo gravitacional, encontraremos que la velocidad con la que las partículas se dirigen hacia el fondo del recipiente --la velocidad de sedimentación-- depende de la fuerza del campo, de las masas de las partículas y de la forma que tengan. En general, las partículas de formas compactas (más esféricas) tienden a sedimentar más rápidamente que moléculas más extendidas (con forma cilíndrica o plana).
Si la densidad de la partícula es mayor que la del solvente, la partícula caerá a través del medio. Del mismo modo que en el caso de la difusión a medida que la velocidad de la partícula aumenta, se desarrolla una fuerza de fricción viscosa que se opone al movimiento. Suponiendo (de nuevo!) que la partícula es esférica para poder usar la ecuación de Stokes la velocidad de caída, vs, es:
La ecuación anterior sirve muy bien para determinar velocidades de sedimentación de partículas. El problema es que si la velocidad es demasiado baja, como en el caso de partículas coloidales, la sedimentación se ve obstaculizada por difusión. Esto es: la influencia del campo gravitacional tiende a crear un gradiente de concentración a lo largo de la altura de un recipiente, pero ese mismo gradiente produce difusión para tratar de restablecer un potencial químico uniforme en toda la masa.
Por esto es que rara vez se hacen mediciones de velocidad de sedimentación por efectos gravitacionales. Más frecuentemente, se acelera la sedimentación de las partículas por medio de una ultracentrífuga. Las ultracentrílfugas pueden producir fuerzas muy grandes, tanto como 300,000g. Esto ayuda a que las velocidades de sedimentación sean fácilmente medibles. En el caso de sedimentación por centrifugación, la aceleración g de la gravedad se sustituye por ω²x, donde ω es la velocidad angular, en radianes, del brazo de la cetnrífuga; y x es la longitud del brazo. De este modo la ecuació queda como:
o también:
el coeficiente de sedimentación es una propiedad de una sustancia en un medio dado.
los coeficientes de fricción se cancelan.
Después de una poca de álgebra:
La ósmosis fue observada por Abbé Nollet en 1748. Supongamos que tenemos una solución contenida en una bolsa de una membrana semipermeable y que ponemos esa bolsa dentro de un recipiente que contiene solvente puro. Si dejamos al sistema algún tiempo, que puede ser de varias horas o de varios días, encontraremos que el solvente puro ha pasado a través de la membrana y la solución resultante es más diluida que la original.
El flujo de solvente ejerce una presión medible y a ésta se le llama presión osmótica, simbolizada por Π (pi mayúscula). Este flujo de solvente puro es explicable en términos de una diferencia de potencial químico entre la solución y el solvente puro. La ecuación que gobierna el caso de comportamiento ideal se conoce como la ecuación de van't Hoff y su forma es:
La ecuación de van't Hoff puede utilizarse para medir masas moleculares de solutos en soluciones ideales. Desafortunadamente, en el mundo real no encontramos muchas soluciones ideales, por lo cual es necesario adaptar la ecuación de van't Hoff para que pueda manejar soluciones reales. Dicha adapatación es sencilla si pensamos en términos de una ecuación virial. Escribiendo la ecuación de van't Hoff en forma virial obtenemos:
Podemos tomar tantos términos como creamos conveniente (si los coeficientes ya están reportados). En la mayoría de las ocasiones, nos limitaremos al segundo término virial, lo cual nos permite poner la ecuación en forma “lineal”:
De este modo, una gráfica de Π/C vs C debiera dar una línea recta.
Encargado de la página: Dr. Víctor Manuel Rosas García.
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Facultad de Ciencias Químicas
Universidad Autónoma de Nuevo León
San Nicolás de los Garza, NL, México.