Tensión superficial

Película superficial (Isoterma de adsorción de Gibbs)

Exceso superficial

Primero definiremos una cantidad termodinámica: el exceso superficial (q_i). Consideremos un sistema con dos fases a y b, cada una de ellas homogénea, separadas por una interfase s. Si las fases son uniformes hasta el plano interfacial s, la cantidad del i-ésimo componente presente será: n_i^s = n_i - (n_i^a + n_i^b)

donde:
n_i^s es la cantidad de sustancia i en el plano superficial
n_i es la cantidad total de sustancia i
n_i^a es la cantidad de sustancia i en la fase a
n_i^b es la cantidad de sustancia i en la fase b
entonces:

q_i = n_i^s/A

donde:
A es el área superficial
q_i es el exceso superficial

Isoterma de adsorción de Gibbs

El siguiente tratamiento termodinámico es prácticamente el propuesto por Gibbs. Dado que deseamos separar las propiedades termodinámicas de la superficie de aquellas de la masa, lo que hacemos es ubicar un plano arbitrario s "cerca" del plano interfacial. Luego, asignamos una energía total y una entropía a la masa de la fase a y hacemos lo mismo para la masa de la fase b. La energía y la entropía totales del sistema se pueden escribir como: E = E^a + E^b + E^s
y
S = S^a + S^b + S^s

Del mismo modo, si n es número de moles de sustancia,

n = n_i^a + n_i^b + n_i^s

Para un cambio reversible dE en la energía total del sistema:

dE = dE^a + dE^b + dE^s
= TdS^a - PdV^a + Σ_iµ_idn_i^a + TdS^b - PdV^b + Σ_iµ_idn_i^b + TdS^s + Σ_iµ_idn_i^s + γdA

Podemos separar:

dE^s = TdS^s + Σ_iµ_idn_i^s + γdA

Integrando:

E^s = TS^s + Σ_iµ_idn_i^s + γA

Sacando la diferencial total y comparando contra la ecuación anterior:

S^sdT + Σ_in_i^sdµ_i + A dγ = 0

Para un sistema de dos componentes:

n₁^sdµ₁+ n₂^sdµ₂+ A dγ = 0

En lugar de manejar áreas totales, es más conveniente dividir entre el área total (A) para sacar el cambio por unidad de superficie:

dγ = -q₁dµ₁ - q₂dµ₂

Ahora, recordemos que habímos dicho que la posición del plano s era "cerca" de la interfase, pero no especificamos qué tan cerca. Es claro que los valores de los excesos superficiales dependerán de dónde esté ubicado el plano. Si tomamos el componente 1 como el solvente y el componente 2 como el soluto, tomaremos la ubicación del plano en la posición en la que q₁ = 0, de modo que podemos reducir la ecuación anterior a:

-q₂ = (dγ/dµ₂)_T

Si expresamos el potencial químico como función de la actividad:

q₂ = -(1/RT)(dγ/d(ln a₂))

Por último, si tenemos una solución diluida, la actividad será aproximadamente igual a la concentración:

q₂ = -(C/RT)(dγ/dC)

La ecuación de Gibbs se ha comprobado experimentalmente: McBain uilizó un microtomo para "rebanar" una capa superficial muy delgada de una solución de fenol en agua. La concentración de fenol en la masa de la solución era 0.053m (0.00500000g de fenol/1g de agua) y se encontró que la superficie contenía 0.00500252g de fenol/1g de agua. El experimento es muy difícil, y constituyó un verdadero triunfo para su época (1930s).

Ejercicio. Discutir el siguiente argumento:

La comprobación que hizo McBain de la ecuación de exceso superficial de Gibbs fue un experimento sin sentido, porque dicha ecuación fue deducida partiendo de las leyes de la termodinámica. Por tanto, tratar de comprobar la ecuación de Gibbs es equivalente a tratar de comprobar las leyes de la termodinámica, las cuales ya sabemos que no requieren comprobación. Por eso son leyes.

Ejercicio. Diseñar un esquema de un aparato que ejecute el experimento de McBain.

Ejercicio. Si el exceso superficial molar de fenol en la solución antes mencionada es 2.77 × 10^-10 moles/cm² y el área total muestreada es de 310cm², calcule el área superficial cubierta por una molécula de fenol (en Å).

Tema siguiente
Tema anterior
Vuelta al temario

Ultima actualización de esta página: 04 de octubre de 2005

Encargado de la página: Dr. Víctor Manuel Rosas García.
e-mail:[email protected]
Facultad de Ciencias Químicas
Universidad Autónoma de Nuevo León
San Nicolás de los Garza, NL, México.