Avancement d'une réaction chimique

A.Transformation ou réaction ?

La France a décidé qu'à partir de la fin de la seconde, il fallait différencier la transformation chimique de la réaction chimique.

• La transformation chimique est l’évolution du système chimique observée au niveau macroscopique. La transformation est orientée.
• Elle est modélisée par une réaction chimique, qui rend compte des interactions ayant lieu entre les entités chimiques au niveau microscopique. La réaction n’est pas orientée.

La réaction chimique est associée à la transformation. L’équation chimique symbolise la réaction chimique.

B.   Les outils liés à la réaction chimique

• L’écriture de l’équation chimique de la réaction

Utilisation de la simple flèche

Après l'introduction de la notion d’équilibre chimique, fini de jouer aux Indiens pour représenter comme avant, par une flèche, la réaction chimique en fin de seconde, en première et en terminale .

Utilisation du signe  =

À partir de maintenant, l’utilisation du signe égal pour symboliser la réaction chimique est préconisée, même dans le cas de transformation totale. Si cette écriture ne présume pas du sens dans lequel se fera la transformation (la réaction n’est pas orientée), il est important de remarquer qu’il vaut mieux écrire l’équation chimique dans le sens où la transformation se produit.  En effet, si on écrit l’équation en sens inverse, l’avancement sera alors forcément négatif.

Utilisation de la double flèche

L'utilisation de la double flèche est exclusivement réservée à la représentation de mécanismes réactionnels.

• Avancement

L’avancement x, exprimé en mol, décrit l’évolution du système au cours de la transformation. Il faut donc dire avancement de la réaction.
Avec l’introduction des équilibres chimiques, il est nécessaire de distinguer dans les notations l’avancement maximal x_max (avancement atteint lors d’une transformation totale) et l’avancement à l’état final x_f  (avancement  atteint lors d’une transformation limitée).

Équation: aA + bB = cC + dD (A, B : réactifs ; C, D : produits )

x (mol) : avancement de la réaction

n(A)₀ : quantité de matière initiale (mol) de A

n(A) : quantité de matière (mol) de A à la date t

n(A)_f : quantité de matière finale (mol) de A

Tableau d'avancement ou tableau d'évolution de la réaction :

• Le taux d’avancement final de la réaction

• Le quotient de réaction

Attention de bien différencier le quotient de réaction de la constante d’équilibre.
Pour une réaction d’équation chimique

a A + b B = c C  + d D , on peut écrire  dans un état z du système :

Q_r,_z= [D]_z^d_. [C]_z^c/ [A]_z^a. [B]_z^b

Dans cette définition [A], [B], [C] et [D] sont des nombres sans dimension égaux aux valeurs des concentrations volumiques molaires effectives.
La contribution du solvant et des solides est égale à 1 dans cette définition.

Le quotient de réaction n’est en aucune façon lié à la constante d’équilibre.

À l’équilibre seulement, on peut écrire Q_r,éq = K.

Il est dangereux d’écrire : K = [D]_éq^d_. [C]_éq^c/ [A]_éq^a. [B]_éq^b,  mais il faut écrire  Q_r,éq =[D]_éq^d_. [C]_éq^c/ [A]_éq^a. [B]_éq^b= K

• La constante d’équilibre

La constante d’équilibre K est une donnée obtenue à partir des tables thermodynamiques. Elle  est en effet rigoureusement définie et liée à l’enthalpie libre par  :

Pour l'étudiant, c’est :

- Une donnée caractérisant la réaction à une température donnée ;
- Une valeur qu’il peut déterminer expérimentalement en mesurant les concentrations à l’équilibre et en calculant le quotient de réaction à l’équilibre.
- Pour les réactions acido-basiques, la constante d’équilibre s’exprime en fonction des constantes d’acidités des deux couples acide/base intervenant dans la réaction. Il est alors nécessaire de passer par l’écriture du quotient de réaction à l’équilibre.

À bannir : le terme de constante de réaction

• La vitesse de réaction

Dorénavant, on parle de vitesse de réaction et plus de vitesse d’apparition du produit ou de disparition d’un réactif. La vitesse est définie en fonction de l’avancement :
v = (1/V) dx/dt

Les notions de vitesse moyenne, vitesse d’apparition ou de disparition ne sont plus définies. Pour comparer l’évolution temporelle de deux transformations, il faut :
- comparer les coefficients directeurs des tangentes aux courbes x= f(t) ;
- comparer les temps de demi-réaction.

• Transformations totales ou limitées

Pour déterminer si une transformation est totale ou limitée, il faut calculer le taux d’avancement final.

On ne parle plus de transformation  peu avancée ou très avancée ou quasi-totale …. Il ne reste que les transformations dites totales et les transformations limitées conduisant à un état d’équilibre.

La transformation totale 

On considère qu’une transformation est totale quand le taux d’avancement final de la réaction associée est proche de 1. Il est donc nécessaire d'être sensibilisé aux effets des erreurs de mesures sur le taux d’avancement final. Dans certains cas, on obtient des valeurs supérieures à 1.

À bannir absolument : la réaction est totale, c’est la transformation qui est totale.

La transformation limitée

Une transformation est limitée si le taux d’avancement final de la réaction est inférieur à 1.

État d’équilibre

Une transformation limitée conduit à un état d’équilibre, où les concentrations des produits et des réactifs n’évoluent plus. C’est un état dynamique, qui ne se traduit pas par l’absence de réaction mais par la coexistence de deux réactions inverses se produisant à la même vitesse au niveau microscopique. Au niveau macroscopique aucune transformation n’est observée. Tout système chimique évolue spontanément vers l’état d’équilibre.
Il faut écrire que le système atteint l’état d’équilibre, et non que la réaction est à l’équilibre ou la réaction est équilibrée.

• Sens d’évolution du système

Le système évolue spontanément vers l’état d’équilibre.
La comparaison de Q_r et de K permet de prévoir dans quel sens le système va évoluer.
- si Q_r < K le système évolue dans le sens d’écriture de l’équation
- si Q_r = K on est à l’équilibre
- si Q_r > K le système évolue dans le sens contraire d’écriture de l’équation.

C.Transformations totales ou limitées, sens d’évolution du système 

• Transformations totales ou limitées

Pour déterminer si une transformation est totale ou limitée, il faut calculer le taux d’avancement final.

Dans ce programme on ne parle plus de transformation  peu avancée ou très avancée ou quasi-totale …. Il ne reste que les transformations dites totales et les transformations limitées conduisant à un état d’équilibre.

La transformation totale 

On considère qu’une transformation est totale quand le taux d’avancement final de la réaction associée est proche de 1. Il est nécessaire d'être sensibilisé aux effets des erreurs de mesures sur le taux d’avancement final. Dans certains cas, on obtient des valeurs supérieures à 1.

À bannir absolument : la réaction est totale, c’est la transformation qui est totale.

La transformation limitée

Une transformation est limitée si le taux d’avancement final de la réaction est inférieur à 1..

État d’équilibre

Une transformation limitée conduit à un état d’équilibre, où les concentrations des produits et des réactifs n’évoluent plus. C’est un état dynamique, qui ne se traduit pas par l’absence de réaction mais par la coexistence de deux réactions inverses se produisant à la même vitesse au niveau microscopique. Au niveau macroscopique aucune transformation n’est observée. Tout système chimique évolue spontanément vers l’état d’équilibre.
Il faut écrire que le système atteint l’état d’équilibre, et non que la réaction est à l’équilibre ou la réaction est équilibrée.

• Sens d’évolution du système

Le système évolue spontanément vers l’état d’équilibre.
La comparaison de Q_r et de K permet de prévoir dans quel sens le système va évoluer.
- si Q_r < K le système évolue dans le sens d’écriture de l’équation
- si Q_r = K on est à l’équilibre
- si Q_r > K le système évolue dans le sens contraire d’écriture de l’équation.

D. Le titrage

• Généralités

Le dosage est un terme général qui décrit la détermination d’une concentration molaire volumique. Dans le cas d’un dosage par ajout d’une solution titrante avec repérage de l’équivalence, on parle de titrage. Par opposition, on réalise un dosage spectrophotométrique.
À chaque ajout de solution titrante le système atteint un nouvel état. On peut décrire le dosage de l’espèce A par la solution titrante B par le tableau descriptif suivant :

Les quantités de matière initiales correspondent aux quantités des réactifs versées à un instant donné du titrage.
L’équivalence est définie comme étant le changement de réactif limitant, les quantités de réactifs sont alors nulles.

• Exemple de résolution

À l’équivalence, le volume de solution B versée est V_E etles quantités de réactifs introduits sont nulles, on a donc ;

c_A.V_A- a.x = 0         c_B.V_E – b.x = 0        De la première équation on tire x_éq : x_éq = c_A.V_A/a

On introduit x_éq dans la deuxième équation : c_B.V_E – (b.c_A.V_A)/a = 0        d’où c_A  =  c_B.( a.V_E /b.V_A).

• Titrage indirect

On ne parle plus de dosage en retour, mais de titrage indirect. 
Pour les titrages indirects, la solution la plus simple consiste à construire deux tableaux descriptifs liés. Il faut alors prendre soin de différencier les notations des avancements des deux réactions.
À une solution contenant l’espèce à titrer A, on ajoute un excès de solution contenant l’espèce titrante B. L’excès de B est ensuite dosé par une espèce C.
Les tableaux descriptifs traduisant l’évolution du système sont :

À l’équivalence du titrage de B par D, le volume de solution D versée est V_E, les quantités de réactifs introduits sont nulles, on a donc :
c_D.V_E– d’.x’_E = 0 permet de calculer x’_E            c_B.V_B– b.x_f–b’.x’_E = 0 permet de calculer x_f
on en déduit alors c_A : c_A = a.x_f/V_A

• Titrages acido-basiques

Si la dénomination d’acide fort et d’acide faible disparaît, il est nécessaire de distinguer les acides (respectivement les bases) dont la transformation avec l’eau est totale des autres. En effet, la formule utilisée pour écrire l’équation de dosage en dépend. Soulignons que les étudiants ne sont pas sensés savoir quels sont les acides « forts » et « faibles ». Il faut donc le leur préciser, en disant que la transformation est totale ou en donnant le taux d’avancement de la réaction avec l’eau.