En esta ecuaci�n qu�mica no se reflejan las cargas. El nucleofilo ''Y'' puede ser neutro o portar carga negativa (ani�n); el substrato ''RX'' puede ser neutro o portar una carga positiva (cati�n). En todo caso, el nucleofilo ''Y'' tiene que poseer un par solitario (par de electrones no enlazantes). De aqu� que todos los nucleofilos son bases de Lewis.
La reacci�n se conoce como solv�lisis cuando el disolvente act�a como nucleofilo.
�Se sigue el mismo mecanismo en todas las reacciones de substituci�n nucleof�lica?
No; varios diferentes mecanismos son posibles en las reacciones de substituci�n nucleof�lica alif�tica. Estos van a depender del substrato, nucleofilo, grupo saliente y las condiciones de reacci�n.
Pero en todos ellos, el reactivo atacante (nucleofilo) siempre porta un par solitario. La substituci�n de nucleofilos puede ocurrir en carbonos saturados o insaturados.
�Cu�les son los mecanismos m�s comunes en carbonos saturados
Los mecanismos m�s comunes en la substituci�n de nucleofilos en carbonos saturados son:
(a) Substituci�n Nucleof�lica Unimolecular (SN-1)
(b) Substituci�n Nucleof�lica Bimolecular (SN-2)
Paso 2 (r�pido): R+ + Y -----> R-Y
El primer paso es una ionizaci�n lenta del substrato y es el paso determinante de la reacci�n. Esta reacci�n requiere de la asistencia del disolvente pues la energ�a necesaria para romper el enlace RX queda compensada por la solvataci�n de R+ y X-.
El segundo paso es la reacci�n r�pida entre el carbocati�n intermediario y el nucleofilo (Y).
�Cu�l es la cin�tica de esta reacci�n?
La evidencia demuestra que la substituci�n nucleof�lica unimolecular sigue una cin�tica de primer orden total. La expresi�n de rapidez es la siguiente:
Como el paso m�s lento involucra s�lo el substrato, la rapidez depende de �ste y, aunque el disolvente ayuda en el proceso de ionizaci�n, no se incluye en la expresi�n de rapidez por estar presente en exceso.
La reacci�n se clasifica como unimolecular porque para la formaci�n del estado de transici�n del paso determinante s�lo se requiere de una molecula: el substrato RX.
�C�mo es la estereoqu�mica de una SN-1?
De acuerdo al mecanismo, se forma un carbocati�n , que es plano, y que puede ser atacado por el nucleofilo con igual facilidad por cada cara del plano, lo que resulta en una racemizaci�n total, es decir, en la mezcla equimolar del producto de inversi�n y el de retenci�n de la configuraci�n.
�Siempre habr� racemizaci�n total en una SN-1?
No, algunas reacciones de substituci�n nuclof�lica unimolecular no dan racemizaci�n completa sino parcial, es decir, que no se produce una mezcla equimolar del producto de inversi�n y el de retenci�n en la configuraci�n.
Por lo general, cuando hay racemizaci�n parcial predomina el producto de inversi�n en la configuraci�n por sobre el de retenci�n. Esto se debe a la formaci�n de lo que se conoce como el par ionico. De acuerdo a este concepto, la reacci�n procede as�:
En cada etapa puede darse el ataque del nucleofilo. Tanto en el par ionico �ntimo (R+X-) como en el par ionico separado por el disolvente (R+||X-), el carbocati�n R+ s�lo puede ser atacado eficazmente por el lado contrario al contraion X-, pues �ste todav�a queda muy unido al carbocati�n,lo que impide el ataque del nucleofilo por ese lado.
Como resultado, se genera primero el producto de inversi�n en la configuraci�n. El producto de retenci�n comenzar� a producirse cuando el par ionico se desplaze hacia el carbocati�n libre. La siguiente figura ilustra lo aqu� explicado:
�Qu� efecto tiene la estructura del substrato en la reactividad de una reacci�n SN-1?
El mecanismo de una substituci�n nucleof�lica unimolecular registra la formaci�n de un carbocati�n en el paso determinante de la reacci�n. Es obvio, pu�s, que la estabilidad de este intermediario es el factor a tomarse en cuenta al momento de establecer la reactividad de la reacci�n.
Dado que la formaci�n del carbocati�n depende unicamente del substrato, la estructura de �ste es la que, a su vez, determinar� la del carbocati�n. El orden de estabilidad de carbocationes sigue la secuencia: terciario > secundario > primario ; por lo tanto, la formaci�n de �stos surge de sistemas an�logos. As�, la reactividad de una SN-1 se ve mayormente favorecida por substratos terciariarios y algunos secundarios (en disolvente altamente polares)
�C�mo influye en la reactividad el nucleofilo atacante?
La reactividad de una substituci�n es independiente de la identidad del nucle�filo atacante pues �ste no toma parte en el paso determinante de la reacci�n.
�C�mo afecta la reactividad de una SN-1 el grupo saliente?
El nucleofugo sale con m�s facilidad mientras m�s estable sea como entidad libre. Esto, usualmente, es lo inverso a su basicidad; as� los mejores grupos salientes son las bases m�s d�biles.
Por eso, el ion yoduro es el mejor grupo saliente entre los halogenuros, siendo el peor el fluoruro.
Por otro lado, como HX es siempre m�s d�bil como base que X-, la substituci�n nucleof�lica es siempre m�s f�cil en un substrato del tipo RXH- que en un RX. Por ejemplo, OH- y OR- no son grupos salientes de alcoholes o �teres ordinarios, pero se convierten en buenos nucleofugos cuando se protonan:
A continuaci�n se presenta un breve listado de grupos salientes comunes, ordenados en orden descendente de habilidad para salir:
Incluye, tambi�n, sulfatos (-OSO2OH) y sulfonatos (-OSO2OR)
�C�mo afecta la reactividad la polaridad del disolvente?
El efecto de la polaridad del disolvente en la velocidad de una reacci�n de substituci�n nucleof�lica unimolecular va a depender de si el substrato es neutral o si porta una carga positiva.
Para substratos neutrales, que constituyen la mayoria de los casos, a mayor polaridad de disolvente m�s r�pida la reacci�n ya que el estado de transici�n poseer� m�s carga que el substrato y la energ�a de un estado de transici�n ionico se reduce en disolventes polares:
Un aumento en la polaridad del disolvente causar� un aumento considerable en la velocidad de esta reacci�n. Por otro lado, cuando el substrato posee una carga positiva, la carga estar� mas dispersa en el estado de transici�n que en el substrato cati�nico, por lo que un aumento en la polaridad del disolvente disminuir� la velocidad de reacci�n:
�Hace alguna diferencia en la reactividad el que el disolvente sea pr�tico o apr�tico?
S�, hay una diferencia en la reactividad , aun entre disolventes de polaridad comparable.
Para substrato no ionizados, la reacci�n es m�s rapida si se usan disolventes pr�ticos pues �stos pueden formar puentes de hidr�geno con el grupo saliente.
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