DIENOS CONJUGADOS Y SISTEMAS ALILICOS



Los dienos son di-alquenos. Estos pueden describirse de acuerdo a la relaci�n que exista entre los dos dobles enlaces. Su clasificaci�n es la siguiente:

1-Dienos aislados :
Los dobles enlaces est�n separados por uno o m�s �tomos de carbono con hibridaci�n sp3 (hay dos a m�s enlaces sencillos entre los dobles enlaces).
Ejemplo: H2C=CH--CH2-CH=CH2


2-Dienos acumulados :
Los dobles enlaces comparten un �tomo en com�n. Se conocen tambien como alenos.
Ejemplo: H2C=C=CH2


3-Dienos conjugados :
Los dobles enlaces est�n unidos por un enlace sencillo, formando una cadena cont�nua de orbitales. (un enlace sencillo separa ambos dobles enlaces).
Ejemplo: H2C=CH--CH=CH2


Los dienos conjugados son m�s estables que los aislados por 3 a 4 kcal/mol. Esta estabilidad se debe primordialmente a la deslocalizaci�n de electrones pi :

La conformaci�n que adquiere un dieno conjugado tambi�n hace relaci�n con la estabilidad del mismo. Se dice que el s-trans es m�s estable que el s-cis (la letra "s" se refiere al enlace sencillo que separa los dobles enlaces; si los dobles enlaces quedan en posiciones opuestas a este enlaces, se denomina trans, si estan al mismo lado, cis):

La posici�n al�lica la ocupa el carbono adyacente a un doble enlace


Los carbocationes y los radicales libres al�licos son dos intermediarios importantes por el grado de estabilidad que reflejan. En ambos casos, la estabilidad se debe a la deslocalizaci�n de electrones a lo largo del enlace pi que se genera por el solapamiento de los orbitales "p" :

Esta deslocalizaci�n permite la resonancia; de ah� su estabilidad:

Los carbocationes y los radicales al�licos son m�s estables que los carbocationes y radicales libres alqu�licos.

ADICION DIRECTA Y CONJUGADA:
Dos formas de reacci�n son posibles cuando los dienos conjugados sufren reacciones de adici�n: adici�n directa o adici�n1,2 y adici�n conjugada o adici�n 1,4:

A bajas temperaturas, la reacci�n de adici�n electrof�lica a un dieno conjugado est� sujeta a control cin�tico, en el que la proporci�n de los productos de la reacci�n est� gobernada por la rapidez relativa de formaci�n de �stos: se forma primero el producto generado por el intermediario m�s estable. Una vez formado los productos, �stos no se equilibran o se interconvierten.

En el caso de la reacci�n a temperatura ambiente o m�s altas, la adici�n est� sujeta a control termodin�mico o de equilibrio. Aqu�, la distribuci�n de los productos la gobierna la estabilidad relativa de �stos. Los productos est�n en equilibrio entre s�, pero predomina el m�s estable, independientemente de cu�l se forma m�s r�pido.

As�, por ejemplo, en la reacci�n de 1,3 butadieno, H2C=CH-CH=CH2, con HBr se genera primordialmente el producto de adici�n 1,4 a temperatura de -80�C, mientras que el producto de adici�n 1,2 es el producto principal a 40�C:


2- Reacci�n Diels-Alder

Reacci�n peric�clica, o sea, que ocurre en un s�lo paso, sin intermediarios e involucra la redistribuci�n c�clica de seis electrones de enlace.Require de un dieno conjugado y un dienofilo, compuesto con un doble o triple enlace. El producto, conocido como aducto, es un ciclohexeno.

El dieno debe tener una conformaci�n s-cis; si el dienofilo tiene grupos que atraigan electrones la reacci�n se favorece.

La reacci�n es estereoselectiva, lo que implica que el aducto retiene la estereoqu�mica que posee el dienofilo.

Si se produce un aducto bic�clico, los grupos sustituyentes del dienofilo quedan en posici�n "endo" en el aducto.



Hosted by www.Geocities.ws

1