SPECTRES DIAGNOSTIQUES DE R�FLEXION DES MINERAUX DANS

                                   LE DOMAINE INFRAROUGE LOINTAIN.

OSTROUMOV MIKHAIL, LASNIER BERNARD, FRITSCH EMMANUEL, LEFRANT SERGE.

   R�SUM�

           Ce travail pr�sente la premi�re �tude min�ralogique en spectrom�trie infrarouge de r�flexion dans le domaine lointain. Dans ce domaine, les spectres de r�flexion sont surtout typiques pour les composes � force de liaison inter-atomique relativement faible (sulfures, oxydes d' �l�ments de basse valence, halog�nures, carbonates, sulfates, nitrates). En m�me temps, les compos�s chimiques a forces de liaison relativement �lev�es (silicates) pr�sentent aussi des profils caract�ristiques. Avec la spectrom�trie Raman, cette m�thode non destructive pourra aider � la r�solution  des probl�mes actuels de min�ralogie mais offre aussi des perspectives d’utilisation en g�ologie cosmique, volcanologie, plan�tologie et astronomie.

Mots-cl�s: Spectrom�trie infrarouge de r�flexion, infrarouge lointain, min�raux

IINTRODUCTION

            Le domaine infrarouge se subdivise en trois r�gions: infrarouge proche (PIR : 13333-4000 cm^-1 ou 0.8-2.5 �m); infrarouge moyen (IRM: 4000-400 cm^-1 ou 2.5-25 �m); infrarouge lointain (IRL : 400-10 cm^-1 ou 25-1000 �m).

            Le domaine  du proche infrarouge est favorable pour l’identification des bandes typiques de certains groupes chimiques ou ions tels que Fe ²⁺, H2O, OH, CO3^2-. On peut donc utiliser ces bandes d’absorption pour l’analyse qualitative ou semiquantitative de ces entit�s et aussi  pour d�terminer quelques �l�ments.

            Dans le domaine infrarouge moyen les bandes d’absorption ou de r�flexion sont normalement dues aux divers groupements atomiques des min�raux. Les spectres dans l'infrarouge moyen d’un min�ral apportent toujours des informations importantes sur les groupements fonctionnels qui le constituent. La plupart des bandes caract�ristiques des min�raux se rencontrent dans la zone moyenne du spectre infrarouge. De ce fait, les recherches sur les min�raux et les gemmes sont nombreuses dans ce domaine . En particulier, un catalogue des spectres infrarouges de r�flexion des min�raux et des mat�riaux gemmes est maintenant en cours d’impression (Ostroumov et al., � para�tre) car la spectrom�trie infrarouge de r�flexion pr�sente de nombreux avantages compar�e � la spectrom�trie infrarouge d’absorption des min�raux (Ostroumov et al., 1995).

            Le domaine de l’infrarouge lointain est la zone o� l’on observe les bandes fondamentales de basses fr�quences des diff�rents groupements atomiques. Cette zone n’est pas ci ce jour bien �tudi�e pour les min�raux.

            Ce travail a �t� entrepris pour combler l’absence de r�f�rences sur la spectrom�trie infrarouge de r�flexion des min�raux en g�n�ral et des gemmes en particulier dans le domaine lointain.

            Le d�tail des m�thodes exp�rimentales, l’�chantillonnage, l’obtention des spectres et les instruments utilis�s font l'objet d'une publication ant�rieur (Ostroumov et al., 1995). Soulignons seulement que tous les spectres, discut�s dans ce travail, ont �t� acquis au moyen d’un spectrom�tre Nicolet 20SXC-FTIR. Enregistr�s sur disquettes, tous les spectres sont disponibles au Laboratoire de Physique Cristalline de l’IMN et au Laboratoire de Gemmologie de l’Universit� de Nantes.

QUELQUES DONN�ES TH�ORIQUE

            On sait que la position des bandes fondamentales dans le spectre infrarouge des min�raux d�pend de la force relative des liaisons chimiques entre des atomes adjacents. La force relative � son tour d�pend de la valence du cation et de l’anion, du nombre de coordination du cation, de la distance inter-atomique cation-anion et de la masse du cation. Les limites des fr�quences de vibration caract�ristiques de diff�rents groupes atomiques ont �t� calcul�es en utilisant les donn�es structurales des min�raux  (Povarennykh, 1978). L’auteur de cette recherche a montr� que les limites des fr�quences vibrationelles pour chaque classe cristallochimique d�pendent des variations de composition, de la dimension et de la masse des atomes d’une classe donn�e. Les donn�es calcul�es par A.Povarennykh confirment la pr�sence des bandes caract�ristiques dans le domaine infrarouge lointain de certains min�raux. On suppose que ces bandes sont surtout typiques des entit�s � faible force relative de liaison inter - atomique comme c'est le cas dans les sulfures, les oxydes d' �l�ments de basse valence,  les halog�nures, les carbonates, les sulfates et les nitrates.

R�SULTATS ANALYTIQUES

            Ce travail est la premi�re �tape d'une �tude syst�matique des spectres effectu�e en r�flexion dans le domaine de l'infrarouge lointain de certains min�raux et gemmes. Nous avons examin� environ 70 esp�ces et vari�t�s  min�rales. En consid�rant l’effet d’orientation des cristaux et des pierres brutes, nous avons effectu� des enregistrements des spectres infrarouges en r�flexion sur les cristaux d’orientation connue, ce puis donne un total de plus de 100 spectres de r�flexion.

            Selon nos donn�es, il est possible d'affirmer que dans le domaine infrarouge lointain, les min�raux sont caract�ris�s par plusieurs bandes �troites et intenses. Le spectre de r�flexion dans l’infrarouge lointain �tant li� directement � la structure de la mati�re, c’est-�-dire aux constantes physiques de celle-ci, il est donc tout indiqu� pour tenter d’identifier l’esp�ce min�rale. Chaque min�ral, gemme naturel ou de synth�se pr�sente un spectre de r�flexion l’infrarouge lointain bien particulier, ce qui permet, comment dans le domaine moyen, une identification rapide de l’esp�ce min�rale. La nature physique des bandes d’absorption et parfois de r�flexion des min�raux a �t� d�j� examin�e par diff�rents auteurs (Lazarev,1966; Povarennykh,1978; Farmer, 1983, etc.). Cette recherche n'est donc pas discut� ici, notre recherche ayant surtout un but diagnostique.

            En premier lieu,  les donn�es exp�rimentales confirment en g�n�ral les calculs th�oriques. Dans les spectres obtenus, nous observons la pr�sence de bandes caract�ristiques des min�raux des diff�rents classes cristallochimiques : sulfures, oxydes, halog�nures, carbonates, sulfates, phosphates (Figure 1 A-H). En plus, dans le domaine infrarouge lointain, nous avons detect� quelques bandes typiques pour les silicates. Il faut indiquer que pour plusieurs min�raux les spectres de r�flexion de l’infrarouge lointain sont souvent plus caract�ristiques par la forme et le nombre des bandes que les m�mes spectres dans le domaine moyen. Dans le tableau 1, on peut voir les bandes de r�flexion les plus intenses des diff�rents min�raux. Toutes les bandes caract�ristiques, d’intensit� moyenne ou faible seront donn�es dans le catalogue sp�cial en pr�paration.

            Les spectres infrarouges de r�flexion des silicates, comme bien s�r aussi des autres min�raux, d�pendent de leur composition chimique et de leur particularit�s structurales. Dans le domaine infrarouge lointain des silicates, nous pouvons observer certaines bandes (Tableau 2) et donc obtenir beaucoup d’informations d�taill�es sur la nature des esp�ces de cette classe cristallochimique. Dans ce domaine �galement les spectres de r�flexion des compos�s chimiques avec force de liaison �lev�e (silicates) pr�sentent aussi des profils caract�ristiques.

QUELQUES EXEMPLES PRATIQUES

            La litt�rature internationale ne montre pas beaucoup de recherches sur la spectrometrie infrarouge des mineraux dans le domaine lointain. On sait, par exemple, une �tude particuli�re et d�taill�e sur les spectres d’absorption des silicates dans ce domaine (John et al.,1975). D'apr�s ces auteurs,  les spectres obtenus dans l' infrarouge lointain permettent en g�n�ral de d�terminer pour certains silicates la sym�trie, le nombre de coordination et l’ordre du cation dans la structure, les caract�ristiques des m�langes isomorphes et le degr� de d�sordre de la structure cristalline. Nos r�sultats obtenus � l’aide des spectres de r�flexion confirment ces possibilit�s pour les olivines, pyrox�nes, feldspaths, etc. Par exemple, dans la s�rie des feldspaths Na-Ca (plagioclases), nous observons la bande caract�ristique de vibration Cation-Anion pr�s de 200 cm^-1. Dans le spectre de r�flexion des plagioclases acides (albite-oligoclase) cette bande se situe � 187-184 cm^-1 (Figure 1 G). La derni�re bande se place � des longueurs d’onde plus courtes (fr�quences plus hautes) jusqu’� 240-237 cm^-1 selon l’augmentation de la teneur en anorthite dans la composition chimique des plagioclases (Figure 1H). Dans ce cas il est possible de conna�tre l’esp�ce du feldspath en utilisant les courbes de calibrage.

            La turquoise (phosphate complexe) est un autre exemple. La turquoise a �t� soumise depuis longtemps � divers traitements afin d’am�liorer sa valeur en tant que gemme. De plus, on trouve sur le march� de nombreuses imitations. S�parer la turquoise naturelle non trait�e de celle trait�e et identifier sans �quivoque la turquoise synth�tique ou d’imitation se r�v�le difficile avec les m�thodes courantes utilis�es g�n�ralement en gemmologie. Cependant, en appliquant la spectrom�trie infrarouge de r�flexion, le gemmologue peut obtenir les donn�es n�cessaires pour d�terminer correctement la mati�re et son origine. Par exemple, la turquoise synth�tique de Russie, qu’ on vend en Europe, donne un spectre de r�flexion dans le domaine lointain identique � la Gibbsite (hydroxyde d’aluminium) avec les pics principaux de cette phase situ�s � 363 et 241 cm^-1 (Figure 1B). Sur le march� mexicain certains echantillons de la “turquoise” montrent les spectres caract�ristiques de la Magnesite.

CONCLUSION

            La spectrom�trie infrarouge de r�flexion dans le domaine lointain compl�te bien la spectrom�trie dans l’infrarouge moyen pour les diff�rentes classes cristallochimiques des min�raux. Avec la spectrom�trie Raman, cette m�thode non-destructive permet de d�terminer les esp�ces et les vari�t�s min�rales. A notre avis, la spectrom�trie infrarouge de r�flexion dans les domaines diff�rents pourra aider � la r�solution des probl�mes actuels de min�ralogie, comme par exemple, la d�termination des min�raux proches par la composition chimique, les particularit�s de zonation, d’orientation optique, d’inclusions et de pl�ochro�sme. De m�me cette technique peut conduire a l’identification non-destructive des gemmes et des objets d’art, � la s�paration entre les cristaux naturels et synth�tiques, � l’identification du traitement et de l’impr�gnation des diff�rentes substances de mat�riaux gemmes, etc. A l’aide de cette m�thode on peut identifier � distance, de pr�s ou de loin, les min�raux bruts ou taill�s, dont les gemmes et les roches en g�ologie cosmique, en astronomie, en plan�tologie, en volcanologie.

R�F�RENCES

Farmer, V.C., 1983, The infrared spectra of minerals. Mineralogical Society, London.

Second Edition.

John, K.J.; Hiser, A.L. ;y Karr, C.J., 1975, Far infrared spectroscopy of minerals. "Infrared and Raman Spectroscopy of Lunar and Terrestrial Minerals". Bureau of Mines, Morgantown Energy Research Center, Academic Press, New York, p.231-254.

Lazarev, A.N., 1972, Vibrational Spectra of Silicates. Consultants Bureau, New York.

Ostroumov, M.N.; Lasnier, B.; Fritsch, E.; y Lefrant, S.(� para�tre), Catalogue des spectres infrarouges de r�flexion des min�raux et des mat�riau gemmes. Br�ker.

Ostroumov, M.N.; Lasnier, B.; y Lefrant, S., 1995, Spectrom�trie infrarouge de r�flexion des mat�riaux gemmes. Analusis, v.23, 1, p.39-44.

Povarennykh, A.S., 1978, The use of infrared spectra for the determination of minerals. American Mineralogist, v.63, p.956-959.

LEGENDES DES TABLEAU ET DES FIGURES :

Tableau 1 : Bandes caracteristiques des certaines composes avec faible liaison interatomiques.

Characteristical bandes of compounds with a bonding relatively weak strenght of the interatomic bond.

Tableau 2 : Bandes tipiques des composes avec avec forte liaison interatomique (silicates).

Typical bandes of compounds with a high energy ( silicates).

Figure 1: Spectres infrarouges de reflexion des mineraux dans le domaine lointain : A - Pyrite, B - Gibbsite, C – Quartz I c, D – Quartz II c, E - Calcite, F - Apatite, G - Oligoclase, H - Labradorite.

Far infrared reflexion spectra of minerals : A - Pyrite, B - Gibbsite, C – Quartz I c, D – Quartz II c, E - Calcite, F - Apatite, G - Oligoclase, H -  Labradorite.

               Tableau 1  

                 Tableau 2

Figure 1: Spectres infrarouges de reflexion des mineraux dan le domaine lontain: A- Pyrite, B-Gibbsite, C- Quartz I C, D- Quartz II c, E- Calcite, F- Apatite, G- Oligoclase, H- Labradorite