OSTROUMOV MIKHAIL, LASNIER BERNARD, FRITSCH EMMANUEL,                                                           LEFRANT SERGE.

                                                         ABSTRACT

This paper present the first mineralogical study of far infrared reflexion spectrometry. In this domain, spectra are particularly typical for compounds with a relatively weak strenght of the interatomic bond (sulphides, oxides of the low valence elements, halogenides, carbonates, sulphates, nitrates). At the same time, chemical compounds with a relatively high bondings (silicates) present also characteristic profiles. This non-destructive method, together with Raman spectrometry, will be capable of solving some of the present problems in mineralogy as well as in cosmic geology, volcanology,  planetology and astronomy.

Keywords: Infrared reflexion spectrometry, far infrared, minerals.

INTRODUCTION

            Le domaine infrarouge se subdivise en trois r�gions: infrarouge proche (PIR : 13333-4000 cm^-1 ou 0.8-2.5 �m); infrarouge moyen (IRM: 4000-400 cm^-1 ou 2.5-25 �m); infrarouge lointain (IRL : 400-10 cm^-1 ou 25-1000 �m).

            Le domaine  du proche infrarouge est favorable pour l’identification des bandes typiques de certains groupes chimiques ou ions tels que Fe ²⁺, H2O, OH, CO3^2-. On peut donc utiliser ces bandes d’absorption pour l’analyse qualitative ou semiquantitative de ces entit�s et aussi  pour d�terminer quelques �l�ments.

            Dans le domaine infrarouge moyen les bandes d’absorption ou de r�flexion sont normalement dues aux divers groupements atomiques des min�raux. Les spectres dans l'infrarouge moyen d’un min�ral apportent toujours des informations importantes sur les groupements fonctionnels qui le constituent. La plupart des bandes caract�ristiques des min�raux se rencontrent dans la zone moyenne du spectre infrarouge. De ce fait, les recherches sur les min�raux et les gemmes sont nombreuses dans ce domaine . En particulier, un catalogue des spectres infrarouges de r�flexion des min�raux et des mat�riaux gemmes est maintenant en cours d’impression (Ostroumov et al., � para�tre) car la spectrom�trie infrarouge de r�flexion pr�sente de nombreux avantages compar�e � la spectrom�trie infrarouge d’absorption des min�raux (Ostroumov et al., 1995).

            Le domaine de l’infrarouge lointain est la zone o� l’on observe les bandes fondamentales de basses fr�quences des diff�rents groupements atomiques. Cette zone n’est pas ci ce jour bien �tudi�e pour les min�raux.

            Ce travail a �t� entrepris pour combler l’absence de r�f�rences sur la spectrom�trie infrarouge de r�flexion des min�raux en g�n�ral et des gemmes en particulier dans le domaine lointain.

            Le d�tail des m�thodes exp�rimentales, l’�chantillonnage, l’obtention des spectres et les instruments utilis�s font l'objet d'une publication ant�rieur (Ostroumov et al., 1995). Soulignons seulement que tous les spectres, discut�s dans ce travail, ont �t� acquis au moyen d’un spectrom�tre Nicolet 20SXC-FTIR. Enregistr�s sur disquettes, tous les spectres sont disponibles au Laboratoire de Physique Cristalline de l’IMN et au Laboratoire de Gemmologie de l’Universit� de Nantes.

QUELQUES DONN�ES TH�ORIQUE

            On sait que la position des bandes fondamentales dans le spectre infrarouge des min�raux d�pend de la force relative des liaisons chimiques entre des atomes adjacents. La force relative � son tour d�pend de la valence du cation et de l’anion, du nombre de coordination du cation, de la distance inter-atomique cation-anion et de la masse du cation. Les limites des fr�quences de vibration caract�ristiques de diff�rents groupes atomiques ont �t� calcul�es en utilisant les donn�es structurales des min�raux  (Povarennykh, 1978). L’auteur de cette recherche a montr� que les limites des fr�quences vibrationelles pour chaque classe cristallochimique d�pendent des variations de composition, de la dimension et de la masse des atomes d’une classe donn�e. Les donn�es calcul�es par A.Povarennykh confirment la pr�sence des bandes caract�ristiques dans le domaine infrarouge lointain de certains min�raux. On suppose que ces bandes sont surtout typiques des entit�s � faible force relative de liaison inter - atomique comme c'est le cas dans les sulfures, les oxydes d' �l�ments de basse valence,  les halog�nures, les carbonates, les sulfates et les nitrates.

R�SULTATS ANALYTIQUES

            Ce travail est la premi�re �tape d'une �tude syst�matique des spectres effectu�e en r�flexion dans le domaine de l'infrarouge lointain de certains min�raux et gemmes. Nous avons examin� environ 70 esp�ces et vari�t�s  min�rales. En consid�rant l’effet d’orientation des cristaux et des pierres brutes, nous avons effectu� des enregistrements des spectres infrarouges en r�flexion sur les cristaux d’orientation connue, ce puis donne un total de plus de 100 spectres de r�flexion.

            Selon nos donn�es, il est possible d'affirmer que dans le domaine infrarouge lointain, les min�raux sont caract�ris�s par plusieurs bandes �troites et intenses. Le spectre de r�flexion dans l’infrarouge lointain �tant li� directement � la structure de la mati�re, c’est-�-dire aux constantes physiques de celle-ci, il est donc tout indiqu� pour tenter d’identifier l’esp�ce min�rale. Chaque min�ral, gemme naturel ou de synth�se pr�sente un spectre de r�flexion l’infrarouge lointain bien particulier, ce qui permet, comment dans le domaine moyen, une identification rapide de l’esp�ce min�rale. La nature physique des bandes d’absorption et parfois de r�flexion des min�raux a �t� d�j� examin�e par diff�rents auteurs (Lazarev,1966; Povarennykh,1978; Farmer, 1983, etc.). Cette recherche n'est donc pas discut� ici, notre recherche ayant surtout un but diagnostique.

            En premier lieu,  les donn�es exp�rimentales confirment en g�n�ral les calculs th�oriques. Dans les spectres obtenus, nous observons la pr�sence de bandes caract�ristiques des min�raux des diff�rents classes cristallochimiques : sulfures, oxydes, halog�nures, carbonates, sulfates, phosphates (Figure 1 A-H). En plus, dans le domaine infrarouge lointain, nous avons detect� quelques bandes typiques pour les silicates. Il faut indiquer que pour plusieurs min�raux les spectres de r�flexion de l’infrarouge lointain sont souvent plus caract�ristiques par la forme et le nombre des bandes que les m�mes spectres dans le domaine moyen. Dans le tableau 1, on peut voir les bandes de r�flexion les plus intenses des diff�rents min�raux. Toutes les bandes caract�ristiques, d’intensit� moyenne ou faible seront donn�es dans le catalogue sp�cial en pr�paration.

            Les spectres infrarouges de r�flexion des silicates, comme bien s�r aussi des autres min�raux, d�pendent de leur composition chimique et de leur particularit�s structurales. Dans le domaine infrarouge lointain des silicates, nous pouvons observer certaines bandes (Tableau 2) et donc obtenir beaucoup d’informations d�taill�es sur la nature des esp�ces de cette classe cristallochimique. Dans ce domaine �galement les spectres de r�flexion des compos�s chimiques avec force de liaison �lev�e (silicates) pr�sentent aussi des profils caract�ristiques.

QUELQUES EXEMPLES PRATIQUES

            La litt�rature internationale ne montre pas beaucoup de recherches sur la spectrometrie infrarouge des mineraux dans le domaine lointain. On sait, par exemple, une �tude particuli�re et d�taill�e sur les spectres d’absorption des silicates dans ce domaine (John et al.,1975). D'apr�s ces auteurs,  les spectres obtenus dans l' infrarouge lointain permettent en g�n�ral de d�terminer pour certains silicates la sym�trie, le nombre de coordination et l’ordre du cation dans la structure, les caract�ristiques des m�langes isomorphes et le degr� de d�sordre de la structure cristalline. Nos r�sultats obtenus � l’aide des spectres de r�flexion confirment ces possibilit�s pour les olivines, pyrox�nes, feldspaths, etc. Par exemple, dans la s�rie des feldspaths Na-Ca (plagioclases), nous observons la bande caract�ristique de vibration Cation-Anion pr�s de 200 cm^-1. Dans le spectre de r�flexion des plagioclases acides (albite-oligoclase) cette bande se situe � 187-184 cm^-1 (Figure 1 G). La derni�re bande se place � des longueurs d’onde plus courtes (fr�quences plus hautes) jusqu’� 240-237 cm^-1 selon l’augmentation de la teneur en anorthite dans la composition chimique des plagioclases (Figure 1H). Dans ce cas il est possible de conna�tre l’esp�ce du feldspath en utilisant les courbes de calibrage.

            La turquoise (phosphate complexe) est un autre exemple. La turquoise a �t� soumise depuis longtemps � divers traitements afin d’am�liorer sa valeur en tant que gemme. De plus, on trouve sur le march� de nombreuses imitations. S�parer la turquoise naturelle non trait�e de celle trait�e et identifier sans �quivoque la turquoise synth�tique ou d’imitation se r�v�le difficile avec les m�thodes courantes utilis�es g�n�ralement en gemmologie. Cependant, en appliquant la spectrom�trie infrarouge de r�flexion, le gemmologue peut obtenir les donn�es n�cessaires pour d�terminer correctement la mati�re et son origine. Par exemple, la turquoise synth�tique de Russie, qu’ on vend en Europe, donne un spectre de r�flexion dans le domaine lointain identique � la Gibbsite (hydroxyde d’aluminium) avec les pics principaux de cette phase situ�s � 363 et 241 cm^-1 (Figure 1B). Sur le march� mexicain certains echantillons de la “turquoise” montrent les spectres caract�ristiques de la Magnesite.

CONCLUSION

            La spectrom�trie infrarouge de r�flexion dans le domaine lointain compl�te bien la spectrom�trie dans l’infrarouge moyen pour les diff�rentes classes cristallochimiques des min�raux. Avec la spectrom�trie Raman, cette m�thode non-destructive permet de d�terminer les esp�ces et les vari�t�s min�rales. A notre avis, la spectrom�trie infrarouge de r�flexion dans les domaines diff�rents pourra aider � la r�solution des probl�mes actuels de min�ralogie, comme par exemple, la d�termination des min�raux proches par la composition chimique, les particularit�s de zonation, d’orientation optique, d’inclusions et de pl�ochro�sme. De m�me cette technique peut conduire a l’identification non-destructive des gemmes et des objets d’art, � la s�paration entre les cristaux naturels et synth�tiques, � l’identification du traitement et de l’impr�gnation des diff�rentes substances de mat�riaux gemmes, etc. A l’aide de cette m�thode on peut identifier � distance, de pr�s ou de loin, les min�raux bruts ou taill�s, dont les gemmes et les roches en g�ologie cosmique, en astronomie, en plan�tologie, en volcanologie.

R�F�RENCES

Farmer, V.C., 1983, The infrared spectra of minerals. Mineralogical Society, London.

Second Edition.

John, K.J.; Hiser, A.L. ;y Karr, C.J., 1975, Far infrared spectroscopy of minerals. "Infrared and Raman Spectroscopy of Lunar and Terrestrial Minerals". Bureau of Mines, Morgantown Energy Research Center, Academic Press, New York, p.231-254.

Lazarev, A.N., 1972, Vibrational Spectra of Silicates. Consultants Bureau, New York.

Ostroumov, M.N.; Lasnier, B.; Fritsch, E.; y Lefrant, S.(� para�tre), Catalogue des spectres infrarouges de r�flexion des min�raux et des mat�riau gemmes. Br�ker.

Ostroumov, M.N.; Lasnier, B.; y Lefrant, S., 1995, Spectrom�trie infrarouge de r�flexion des mat�riaux gemmes. Analusis, v.23, 1, p.39-44.

Povarennykh, A.S., 1978, The use of infrared spectra for the determination of minerals. American Mineralogist, v.63, p.956-959.

LEGENDES DES TABLEAU ET DES FIGURES :

Tableau 1 : Bandes caracteristiques des certaines composes avec faible liaison interatomiques.

Characteristical bandes of compounds with a bonding relatively weak strenght of the interatomic bond.

Tableau 2 : Bandes tipiques des composes avec avec forte liaison interatomique (silicates).

Typical bandes of compounds with a high energy ( silicates).

Figure 1: Spectres infrarouges de reflexion des mineraux dans le domaine lointain : A - Pyrite, B - Gibbsite, C – Quartz I c, D – Quartz II c, E - Calcite, F - Apatite, G - Oligoclase, H - Labradorite.

Far infrared reflexion spectra of minerals : A - Pyrite, B - Gibbsite, C – Quartz I c, D – Quartz II c, E - Calcite, F - Apatite, G - Oligoclase, H -  Labradorite.

Table 1  

                 Table 2

Figure 1: Spectres infrarouges de reflexion des mineraux dan le domaine lontain: A- Pyrite, B-Gibbsite, C- Quartz I C, D- Quartz II c, E- Calcite, F- Apatite, G- Oligoclase, H- Labradorite