INTRODUZIONE ALLA SPETTROSCOPIA DIELETTRICA
Per spettroscopia dielettrica si intende lo studio della risposta di un dielettrico a un campo elettrico variabile nel tempo (dunque non statico). Parlando dei dielettrici si introduce la costante dielettrica relativa e (numero puro reale). In maniera operativa si ha:
dove C è la capacità di un condensatore riempito di dielettrico e Co è la capacità dello stesso a vuoto. Operando in condizioni statiche, una volta che il condensatore si è caricato, cioè si è portato alla stessa differenza di potenziale (in valore assoluto) del generatore, non ci sarà più passaggio di corrente I=0 (maglia in figura).
Applicando
invece un generatore in alternata (caso ideale), vi sono differenze sostanziali:
ora la corrente NON sarà più nulla. Sarà invece presente
una corrente alternata (sfasata di ¼ di periodo cioè in anticipo di
fase rispetto alla tensione). Parleremo, utilizzando il simbolismo
complesso, di reattanza capacitiva 1/
C
(questo è il modo formale per tenere conto del
¼ di periodo di sfasamento).
Un dielettrico reale tuttavia non si comporta come appena descritto, in quanto vi sono sempre delle impurezze inevitabili (alcuni ioni capaci di muoversi). Il circuito equivalente del dielettrico reale è il seguente:
Dobbiamo in questo caso tenere conto di una componente in fase della corrente dovuta alle impurezze presenti e ciò lo si fa mettendo in parallelo al condensatore (caso ideale) una resistenza. Ne consegue che la corrente, la quale nel nodo a si suddividerà in due componenti, si può scrivere con il simbolismo complesso
dove il primo termine a secondo membro da la componente sfasata mentre il secondo termine da la
componente in fase.
La corrente
avrà uno sfasamento che sarà intermedio tra 0 e 
viene allora comodo scrivere la e come un numero complesso
0000000(1)
Un modo equivalente di scrivere la e complessa è quello di considerare una grandezza duale: la conducibilità s. Consideriamo che per semplicità il condensatore sia piano e supponendo trascurabili gli effetti di bordo si ha
dove S è la sezione della condensatore e d è la distanza degli elettrodi.
Riprendendo l’espressione della corrente e sostituendovi le precedenti (e dividendo per S)
dove J è la densità di corrente.
Siccome la legge di Ohm scritta microscopicamente da
e raccogliendo a fattore comune
0000000(2)
dove 
è detta permittività
(parte reale di 
)
, mentre 
è detta perdita dielettrica. Questo è il legame tra
e 
.
Abbiamo dunque una corrispondenza della parte reale della conducibilità con la parte immaginaria della costante dielettrica e viceversa. I processi di dissipazione , che per ora associamo solo alle correnti e quindi al movimento degli ioni (effetto Joule), sono connesse con la parte reale della conducibilità.
(dissipazione ioni)
In assenza
di fenomeni particolari di risposta del dielettrico (che sono poi alla base
della spettroscopia dielettrica), se ci limitiamo al contributo del solo movimento
delle cariche elettriche, 
, è indipendente dalla frequenza. Ciò significa che le cariche
elettriche hanno una mobilità tale che possono rispondere al campo anche
a frequenza elevata provocando dissipazione.
Dalla (2)
notiamo
che
legato ai processi dissipativi va come 1/
(tendendo a zero ad alta frequenza) mentre la parte reale 
della conducibilità (connessa al moto di migrazione
degli ioni sotto l’azione del campo elettrico) è indipendente dalla frequenza.
Salendo in frequenza (del campo elettrico) si possono avere fenomeni di dispersione o rilassamento dielettrico (che sono alla base della spettroscopia dielettrica).
In tali casi la permittività e’ assume il seguente andamento
è detta
frequenza di rilassamento (punto di flesso). Nella regione I, nel caso
dell’acqua 
=80,
tale valore si mantiene costante fino a frequenze dell’ordine del MHz.
Sempre
nel caso dell’acqua, nella regione II la costante dielettrica,
scende
fino a valori di qualche unità (frequenze dell’ordine del GHz).
Le sostanze che hanno una e elevata sono quelle polari, cioè quelle che presentano un momento di dipolo diverso da zero; il fenomeno predominante nella polarizzazione (cioè nella risposta del dielettrico all’azione del campo elettrico) di tali molecole è il cosiddetto fenomeno della polarizzazione orientazionale. Grazie ad essa, i dipoli si allineano prevalentemente nella direzione del campo, intensificando così la carica di polarizzazione (che è quella responsabile nel condensatore della generazione del "controcampo" che, abbassando il campo, di conseguenza provoca un aumento della capacità del condensatore medesimo).
Le sostanze
non polari sono soggette invece alla polarizzazione per deformazione,
dovuta ad una induzione di momento di dipolo provocato da una distorsione
dell’orbita degli elettroni: la molecola assume un momento di dipolo, ma,
questo contributo è piccolo rispetto a quello delle sostanze polari (es.
acqua). A frequenze dell’ordine del GHz (zona II di Fig. a) ci potremmo
chiedere perchè le sostanze polari come l’acqua hanno una risposta dielettrica
simile a quelle non polari. Poiché la frequenza del campo è molto
elevata, i dipoli non ce la fanno a seguirlo: ciò spiega come sostanze
polari tipo l’acqua si comportino come non polari; nella zona I della Fig.
a invece i dipoli riescono a seguire tale campo perfettamente in fase (risposta
dielettrica come se fosse statica). Nella zona di rilassamento attorno alla
frequenza ,
i dipoli cominciano a faticare a seguire il campo e ciò vuol dire che
il numero medio di dipoli che tende ad allinearsi ad esso (ricordiamo che esiste
sempre l’agitazione termica a contrastare questo meccanismo) lo segue, ma sfasato.
Ciò comporta di fatto, che, la carica di polarizzazione presente istante
per istante diminuisce causando un abbassamento della costante dielettrica.
Questo
movimento sfasato provoca delle dissipazioni (è come se i dipoli si muovessero
improvvisamente in un mezzo viscoso). Si può verificare che c’è
dissipazione dal fatto che, andando a misurare la parte immaginaria
della costante dielettrica , troviamo un ulteriore contributo di dissipazione che si somma al contributo in fase delle correnti ioniche (vedi Fig. b).
*
=1
La "campana"
ha un massimo che corrisponde al flesso di Fig. a: questo contributo
dissipativo, si esaurisce una volta terminato il processo. La curva di Fig.
b occupa il range di frequenze durante il quale i dipoli seguono il campo,
ma in modo sfasato (
di tale processo, è nulla, quando i dipoli seguono il campo in fase e
successivamente, quando non lo seguono per niente). Osserviamo che, per certi
materiali es. tensioattivi disciolti in soluzione, le curve invece di ridiscendere
completamente verso destra , risalgono parzialmente: ciò è dovuto
all’inizio della dispersione dell’acqua che a temperatura ambiente ha
circa 17 GHz. Questa frequenza è funzione della temperatura: abbassandola
infatti il rilassamento dell’acqua si sposta a frequenze più basse (1
GHz) .
La prima trattazione teorica di questo fenomeno di dispersione è stata quella di Debye (tuttora tale modello si accorda sufficientemente bene con i dati sperimentali). Egli scrisse il vettore P intensità di polarizzazione (cioè il momento medio di dipolo allineato con il campo per unità di volume)
A t =0 si ha che P(0)=P0 , cioè si parte da una situazioni di dipoli allineati con il campo (statico). Se repentinamente si esclude il campo si perde la polarizzazione cioè si ha il disallineamento dei dipoli e questo avviene con la suddetta legge esponenziale con costante di tempo t caratteristica del materiale. Il modello di Debye ha portato a scrivere la seguente espressione complessa per la costante dielettrica
e separando la parte immaginaria da quella reale abbiamo
una formula empirica più accurata è dovuta ai fratelli Cole
con 0<
<1
(per = 0 si ritrova
Debye)
Il significato
fisico del numero ,
è quello di tener conto di uno spread dovuto alla distribuzione
dei tempi di rilassamento. Ciò significa che, nel meccanismo di rilassamento
di polarizzazione, dobbiamo considerare come se ci fossero popolazioni diverse
che rispondono in maniera differente una dall’altra (la curva che si prende
è la somma di tutte quante ed è quindi centrata su un tempo di
rilassamento medio che comporta una deformazione della suddetta).
Stante
la corrispondenza duale tra
e
, la dispersione la si può vedere in termini di conducibilità
(specie se il materiale è un buon conduttore). In assenza di dispersioni
abbiamo detto che la parte reale della conducibilità
è indipendente dalla frequenza, ad essa si va a sommare come segue un
contributo d’’
presente solo nella regione di dispersione
0000000(3)
e ciò giustifica l’andamento del grafico di Fig. c
EFFETTO MAXWELL-WAGNER
Oltre alla polarizzazione per orientamento esiste un altro tipo di polarizzazione detta interfacciale . Se abbiamo 2 sistemi con diversa conducibilità, non miscelabili (es. 2 liquidi, oppure un liquido e un solido) , alla loro superficie di separazione si indurrà, sotto l’azione di un campo elettrico, un momento di dipolo, dovuto al fatto che da una parte e dall’altra dell’interfaccia c’è un diverso accumulo di carica. Questo momento di dipolo contribuirà alla costante dielettrica complessiva della soluzione macromolecolare, o colloidale. Con il rilassamento di tale meccanismo, il momento di dipolo indotto alla separazione dei 2 diversi mezzi, fa si che le molecole non riescano più a seguire il campo, a causa di un grosso aumento della sua frequenza. Questo rilassamento avviene con un andamento in frequenza che è lo stesso della polarizzazione per orientamento, per cui valgono le stesse equazioni che lo descrivono (Debye o Cole) .
APPLICAZIONI
Supponiamo di voler studiare il rilassamento dipolare avendo a disposizione una soluzione di proteine; la tecnica sperimentale deve permettere di risalire compiutamente ad una curva di dispersione.
) si può risalire al momento di dipolo delle molecole che seguono il
campo (orientato, ricordiamo, dalle cariche negative verso quelle positive):
si può risalire al raggio idrodinamico t (il quale dà
una indicazione delle dimensioni della particella). La cosa è molto
attendibile se, la particella dispersa, che subisce questo fenomeno di rilassamento
orientazionale, ha una forma all’incirca sferica (es. proteine globulari )
.
in funzione della temperatura T.