Existen diversos procesos para unir moléculas pequeñas con otras para formar moléculas grandes. Su clasificación se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monómeras o en las condiciones experimentales de reacción.

La mayor parte de los polímeros orgánicos se obtiene por reacciones de condensación o de adición. En la reacción de condensación, los monómeros se combinan con la formación y pérdida de moléculas pequeñas, como agua, alcohol, etc. Por ejemplo, en la formación de una poliamida.

En las reacciones de adición, varias unidades monoméricas se unen, en presencia de un catalizador, como resultado de la reorganización de los enlaces C=C de cada una de ellas. Por ejemplo, en la formación del polietileno.

El caucho natural, constituido por cadenas de poli-cis-isopreno, es un ejemplo de polímero de adición formado por unidades de cis-isopreno o metil-1,3 butadieno. Otro polímero natural del isopreno es el poli-trans-isopreno o gutapercha, el cual se utiliza para recubrir cables submarinos, pelotas de golf, etcétera.

La polimerización puede efectuarse por distintos métodos o Mecanismos:

 

• Adición de moléculas pequeñas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización de tipo vinilo).

   

   

• Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización tipo epóxido).

   

   

• Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminación de una parte de la molécula (polimerización alifática del tipo diazo).

   

   

• Adición de pequeñas moléculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminación de una parte de la molécula (polimerización del tipo  -aminocarboxianhidro).

   

   

• Adición de birradicales formados por deshidrogenación (polimerización tipo p-xileno).

   

 

• Formación de poliésteres, poliamidas, poliéteres, polianhidros, etc., por eliminación de agua o alcoholes, con moléculas bifuncionales, como ácidos o glicoles, diaminas, diésteres entre otros (polimerización del tipo poliésteres y poliamidas).

   

   

• Formación de polihidrocarburos, por eliminación de halógenos o haluros de hidrógeno, con ayuda de catalizadores metálicos o de haluros metálicos (poli tópico del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann).

   

   

• Formación de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminación de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidación de dimercaptanos (policondensación del tipo Thiokol).