Estudió matemáticas y fortificaciones en la escuela de Ingenieros de Caracas en 1808. Al caer la primera república emigró a Trinidad, de donde regresa en 1813, bajo las órdenes de Mariño. Es nombrado Coronel en 1817, por el mismo Simón Bolívar. En 1821, es nombrado Jefe del ejército del Sur de Colombia, en donde logra la independencia de las provincias de Ecuador en las batallas de Ríobamba y Pichincha. Participa en la batalla de Junín y gana la batalla de Ayacucho en 1824, al mando del ejército unido, con lo cual logra el título de Gran Mariscal de Ayacucho. En 1825, ocupa el territorio del Alto Perú, que se independiza del gobierno de Buenos Aires, adaptando el nombre de Bolivia. El congreso del recién fundado país, encarga a Bolívar la elaboración de su constitución. Sucre fue el primer presidente de Bolivia, cargo que ocupó por dos años.

Capitulación de Ayacucho

Como lo expresa muy bien el historiador Tomás Polanco Alcántara, "el símbolo de la continuidad de Bolívar era Antonio José de Sucre. Paulatinamente, por su talento personal, por sus dotes intelectuales y por su espíritu altivo, digno y limpio, Sucre se fue convirtiendo en el complemento indispensable de Simón Bolívar. [...] Respetado por los argentinos, los chilenos y los peruanos, admirado por los bolivianos y quiteños, sin enemigos en Venezuela y en la Nueva Granada y con todos sus antecedentes, Sucre estaba destinado a ser el natural sucesor de Bolívar".

Martín Tovar y Tovar: Batalla de Ayacucho

Probablemente por esto en la reforma constitucional de 1830 en la Gran Colombia, sus enemigos logran poner la norma que para ser presidente o vicepresidente se debían tener 40 años (Sucre tenía 35). Y también es muy probable que esto haya sido la causa de su asesinato. Con Sucre vivo, continuaría la visión política de Bolívar y la unidad de la Gran Colombia. Es asesinado de un disparo en Berruecos. Bolívar dijo: "Lo han matado porque era mi sucesor".

Muerte de Sucre en Berruecos