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DISTRIBUCION DE HIERRO Y MANGANESO REDUCIDO
EN AGUAS INTERSTICIALES DE FIORDOS Y CANALES, CHILE AUSTRAL REDUCED
IRON AND MANGANESE IN POREWATERS OF FJORDS IN
SOUTHERN CHILE LUIS A. PINTO Programa MECESUP, Departamento de
Oceanografía, Universidad de Concepción, Casilla 160 C, Concepción – [email protected] CECILIA RIVERA
Programa de Oceanografía Física y Clima,
Universidad de Concepción, Concepción RESUMEN La degradación de la materia orgánica en
sedimentos costeros es uno de los principales procesos que caracterizan la
diagénesis temprana del estrato sedimentario y afectan la estabilidad del
sistema cuando el aporte antropogénico aumenta. Las vías de remineralización
del carbono orgánico dependen de la disponibilidad de distintos aceptores
terminales de electrones, entre ellos los óxidos de hierro y manganeso.
Durante el crucero CIMAR Fiordo 4, se realizan por primera vez
determinaciones de hierro y manganeso reducido en aguas intersticiales en
distintos fiordos y canales de la XI región, Chile, entre Boca del Guafo y
Golfo Elefantes. El análisis se realizó mediante espectrometría de absorción
atómica. Los valores encontrados especialmente en los fiordos interiores son
mayores que los observados en otras regiones costeras (hasta 3 mM Fe(II) en
sedimentos superficiales). Los resultados permiten clasificar los perfiles en
tres categorías, los que están influenciados por la cantidad y labilidad del
detrito orgánico depositado, la concentración de oxígeno disuelto en la
interfaz agua/sedimento y la producción de azufre reducido durante el
procesos de sulfato reducción en sedimentos más profundos. Se observa una
disminución de los inventarios de Fe(II) y Mn(II) desde la cabeza del Seno
Aysén con mayor influencia estuarina y antropogénica hacia la zona oceánica
representada por la Boca del Guafo. Palabras claves: hierro reducido, manganeso reducido, agua
intersticial, fiordo, sedimentos recientes, degradación de la materia
orgánica, Chile. ABSTRACT
Organic matter degradation in coastal sedimentos is an important
process during early diagenesis where anthropogenic carbon could add pressure
upon the stability of the sedimentary strata. Availability of different
terminal electron acceptors, such as iron and manganese oxides, could play an
important role during the remineralization of organic carbon. The first
measurements of reduced iron and manganese in pore waters of fjords and
cannals of southern Chile were carried out during the CIMAR Fiordo 4 oceanographic
cruise. Atomic absorption spectrometry was used to determine the
concentrations of Fe(II) and Mn(II). Concentrations of up to 3 mM of Fe(II)
were found in surface sediments near the head of the most populated fjord of
the region. Profiles of Fe(II) can be classified in three distinct
categories, which are influenced by the amount and lability of the organic
detritus, oxygen concentration at the water/sediment interface and the
production of reduced sulfur during dissimilatory sulfate reduction in deeper
sediments. A decrease in the inventories of Fe(II) and Mn(II) can be observed
from the head of Seno Aysén, influenced by estuarine and anthropogenic
conditions, towards the most oceanic station of Boca del Guafo. Keywords: reduced iron, reduced manganese, pore water, fjord, recent sediments, organic matter degradation, Chile. INTRODUCCION
El destino final de
la materia orgánica, metales y nutrientes en ambientes acuáticos está sujeto
a la interacción entre las fases sólidas y solubles controlados por procesos
biogeoquímicos. Las especies metálicas pueden sufrir varios tipos de
reacciones que incluyen la óxido-reducción. El estado termodinámicamente
estable para hierro y manganeso en aguas oxigenadas corresponde a la especie
Fe(III) y Mn(IV) que se encuentran presentes en óxidos y (oxi)hidróxidos de estos metales.
En aguas costeras de fondo y sedimentos superficiales se producen condiciones
subóxicas y eventualmente anaeróbicas como efecto de la remineralización de
materia orgánica, ocurriendo la remobilización de Fe(II) y Mn(II) soluble.
Bajo estas condiciones estos pares redox presentan máximos subsuperficiales
en las aguas intersticiales de acuerdo a sus potenciales de oxidación
(Froelich et al., 1979). Se ha sugerido que en
ciertos ambientes, la reducción de manganeso(IV) y Fe(III) mediada por
bacterias heterotróficas, puede ser un importante mecanismo en la degradación
de materia orgánica durante la diagénesis temprana (Thumdrup & Canfield,
1996). En la zona de
canales y fiordos chilenos se desconoce la importancia de distintos aceptores
terminales de electrones y con ello la caracterización del potencial redox de
sedimentos superficiales. Esta información es fundamental si se desea evaluar
la estabilidad del estrato sedimentario en relación a un creciente aporte de
materia orgánica al sistema. La circulación
restringida de aguas oceánicas de origen ecuatorial subsuperficial por efecto
de la constricción de Meninea (Silva et
al., 1997) podría verse reflejada en las condiciones redox de los
sedimentos superficiales al norte y sur de la constricción de Meninea y
afectar los perfiles de Fe y Mn en profundidad. El conocimiento de esta
información geoquímica permite tener un mayor control sobre las estimaciones
de flujos de carbono orgánico y nutrientes a través de la interfaz
agua/sedimento. Se sabe que la cantidad de nutrientes liberados desde los
sedimentos depende de varios factores, entre otros, el nivel de producción de
materia orgánica en la columna de agua, el contenido de oxígeno presente en
las aguas suprayacentes a los sedimentos, la presencia de actividad biológica
bentónica, tasa de sedimentación y labilidad del detrito orgánico. Los perfiles
de Fe(II) y Mn(II) son una herramienta geoquímica confiable que permite
demarcar en forma inequívoca la presencia de una redoclina subsuperficial. De
esta manera es posible separar procesos aeróbicos de aquellos producidos
fundamentalmente por procesos metabólicos asociados con la sulfato reducción
microbiana. El presente
estudio es un primer avance en la caracterización del sistema redox en
sedimentos recientes de canales y fiordos de la XI Región y el grado de
variabilidad estacional de la redoclina. Los sistemas de aguas interiores
presentan una mayor variabilidad en los flujos de carbono y nutrientes que
los sistemas costeros abiertos debido a la importante contribución de agua
dulce y materia orgánica terrestre que puede variar estacionalmente. MATERIALES Y METODOS Recolección de muestras
Durante la Campaña CIMAR Fiordo 4
primera y segunda etapa (septiembre-octubre de 1998 y febrero-marzo de 1999
respectivamente) realizada a bordo del buque AGOR Vidal Gormáz, se obtuvieron
muestras de sedimentos entre las latitudes 44° y 46.5° S (Tabla 1), XI
región, Chile (Fig. 1). Las muestras
obtenidas con un sacatestigo de caja (box corer) se trasladaron
inmediatamente a un ambiente con atmósfera de nitrógeno donde se realizaron
cortes sedimentarios con un espesor de un centímetro en superficie y luego de
1 o 2 cm hasta los 18 cm de profundidad. Se extrajo el agua intersticial de
estos cortes, utilizando presión de nitrógeno puro (máx. 2 bar) y filtros de
nitrocelulosa de 0.45 µm. El agua obtenida se acidificó con HCl Suprapur (4M)
para obtener un pH 2. Las muestras se recolectaron en viales de plástico y se
almacenaron refrigeradas hasta su análisis. Mediante espectrometría de
absorción atómica con llama (EAA modelo GBC 902) y lámparas de cátodo hueco
se determinó la concentración de hierro ( l 248.3 nm) y manganeso (l 279.5 nm) en las muestras. Los valores fueron corregidos por efecto de
la matriz salina. Especial
cuidado se requiere en la manipulación de sedimentos para el análisis de
hierro ya que este elemento por encontrarse ubicuamente en el buque,
incluyendo el sacatestigo de caja, posee una alta probabilidad de producir
contaminación en las muestras. Se requiere también especial cuidado de evitar
el paso de partículas desde los sedimentos al vial de colección durante la
etapa de prensado. Estas partículas o coloides contienen (oxi)hidróxidos de
hierro que en medio ácido solubilizan aumentando el valor de hierro medido
por EAA. RESULTADOS
El análisis de
Fe(II) obtenido para las muestras recolectadas durante la primera etapa del
crucero (septiembre-octubre 1998) muestra un gran rango de concentraciones
con valores mínimos de 5.7 µM hasta valores máximos de 1328 µM (Fig. 2). Las
concentraciones de Fe(II) en el primer cm de sedimento permiten establecer
dos grupos de estaciones. En un primer grupo las estaciones al Norte (sta 11)
y Sur (sta 14) de la constricción de Meninea y Estero Quitralco (sta 31).
Siendo esta última la que presenta las menores concentraciones a lo largo de
todo el testigo sedimentario (18 cm), no observándose ningún máximo
subsuperficial, siendo los valores relativamente mayores en los cortes más
profundos. En la estación 11 se observa claramente un máximo subsuperficial
entre 6 y 8 cm de profundidad. Es a esta profundidad que la concentración de
Fe(II) comienza a aumentar en la estación 14. Los perfiles para estas dos
estaciones que se encuentran al norte y sur de la constricción de Meninea
poseen perfiles muy similares, con valores menores en superficie y mayores en
profundidad. El segundo
grupo de estaciones posee concentraciones superficiales por lo menos un orden
de magnitud mayor que las anteriores (Fig. 2) y el orden de acuerdo al
incremento de concentración son Seno Aysén (sta19), Golfo Elefantes (sta 27),
Estero Cupquelán (sta 28) y Canal Costa (sta 22). La estación 27 en el Golfo
Elefantes presenta un máximo en superficie disminuyendo hasta encontrarse las
menores concentraciones en las capas más profundas de los sedimentos (13-17
cm). Todas las
estaciones del segundo grupo presentan una gran variabilidad en profundidad,
llamando la atención los máximos subsuperficiales para el E. Cupquelán (sta
28) y Canal Costa (sta 22) bajo los 10 cm de profundidad. Dado que no se
obtuvo réplica de testigos, no es posible determinar si estos máximos son
reales o pueden ser un artefacto del prensado de la muestra a bordo de la
embarcación. Durante la
segunda etapa, sólo se muestrearon la estación en la Boca del Guafo (sta 5) y
dos estaciones en el Seno Aysén, la estación 17A y la estación 21,
correspondiendo esta última a la cabeza del Seno en el sector de Bahía
Acantilada (Fig. 1). La estación 17A dentro del Seno Aysén presenta un máximo
en superficie de 137 µM y un máximo subsuperficial a los 4 cm, disminuyendo
abruptamente a partir de los seis centímetros de profundidad. La concentración superficial de Fe(II)
en la estación de la cabeza del Seno Aysén (sta 21) es extremadamente alta,
alcanzando un valor superior a 3.3 mM, sin embargo entre 3 y 7 cm la
concentración no sobrepasa los 70 µM. La estación
oceánica (sta 5) muestra un máximo subsuperficial para hierro de 172 µM entre
los 3-5 cm y la menor de las concentraciones observadas en superficie durante
ambas etapas de muestreo (4,1 µM). Manganeso
reducido fue medido durante el período de verano en las mismas tres
estaciones muestreadas en la segunda etapa para análisis de Fe(II). Los
perfiles de manganeso remobilizado muestran claramente tres niveles de
concentración diferentes. La estación oceánica de la Boca del Guafo presenta
los valores mínimos, no observándose un máximo subsuperficial. Las dos estaciones
en el Seno Aysén presentan máximos superficiales con una disminución
importante en profundidad especialmente para Bahía Acantilada. La estacionalidad como factor de variación en las
mediciones no es posible observarla en este estudio ya que las estaciones
fueron muestreadas sólo una vez durante la presente campaña oceanográfica. DISCUSION
Los altos valores de Fe (II) encontrados en
sedimentos superficiales de fiordos y canales, especialmente Seno Aysén, Canal Costa y Estero
Cupquelán, se pueden explicar básicamente por la reducción de hierro, en
especial (oxi)hidróxidos durante la
degradación heterotrófica de detrito orgánico bajo condiciones
subóxicas-anóxicas temporales producto de floraciones fitoplántonicas durante
los meses de verano y también del aporte de material terrígeno lábil. El
hierro remobilizado reacciona en profundidad con sulfuro metaestable pasando
nuevamente a la fase sólida formando sulfuros de hierro. Sin embargo, el
aporte de fases minerales de hierro desde los ríos, el efecto de la cuña
estuarina en la haloclina, la labilidad de la materia orgánica y la
disponibilidad de oxígeno disuelto en la capa nefelómetrica próxima a los
sedimentos, son variables importantes y desconocidas en su intensidad en esta
región. Clasificación de
los perfiles de hierro reducido. Una observación
general de los perfiles de Fe reducido medidos durante ambas etapas del
crucero permiten caracterizar tres tipos de comportamiento entre las
estaciones muestreadas. Primero, aquellas que poseen altas concentraciones
superficiales y varios máximos subsuperficiales menores. Segundo, aquellas
que en superficie tienen bajo contenido de hierro reducido intersticial; pero
presentan un máximo subsuperficial. Tercero, aquellas donde la concentración es
baja y más bien constante con la profundidad. La primera
clasificación de estaciones se observa dentro del Seno Aysén, siendo la de
mayor concentración (sta 21), la que se encuentra en la zona de influencia de
la desembocadura del río Aysén. En esta zona estuarina es posible que el rio
Aysén contribuya con minerales que contienen (oxi)hidróxidos de hierro que
forman fases coloidales al encontrarse con aguas de carácter oceánico con una
mayor fuerza iónica. Este tipo de hierro denominado “reactivo” por Canfield
(1989) puede fácilmente servir como aceptor de electrones en la
remineralización microbiana de la materia orgánica, observándose de esta
manera altas concentraciones de hierro reducido en aguas intersticiales de
sedimentos superficiales. Una segunda explicación estaría relacionada con una
alta producción de sulfuro de hidrógeno como producto de altas tasas de
sulfato reducción en sedimentos superficiales. Bajo estas condiciones puede
producirse una reducción química de minerales de hierro reactivo y pasar
hierro reducido por difusión molecular al agua intersticial (van Cappellen
& Wang,1996). Desafortunadamente no existen mediciones de las tasas de
sulfato reducción, del potencial
redox, ni oxígeno disuelto en los sedimentos de esta zona. Existen dos estratos
sedimentarios clasificados en el segundo grupo, correspondiendo a las
estaciones de la Boca del Guafo y Canal Moraleda al Norte del umbral (50 mt)
en la constricción de Meninea. Estos sedimentos no tienen ninguna restricción
en la circulación de las masas de agua provenientes de la plataforma y por lo
tanto podrían caracterizarse como estaciones con una fuerte componente
oceánica. Esto se ve reflejado en el perfil de hierro reducido típico para
zonas de la plataforma continental con aguas suprayacentes cuyo contenido de
oxígeno es mayor a 1 ml L-1 y por lo tanto los primeros
centímetros de sedimento están expuestos a condiciones óxica-subóxicas. En las estaciones con
carácter oceánico de la XI región, la sulfato reducción se ve reprimida
y posiblemente comienza a ser
importante a los 6 cm en la estación de la Boca del Guafo y alrededor de los
9 cm en el caso de la estación Meninea Norte (sta 11). Los perfiles de
materia orgánica presentados por Silva et al. (1998) para las estaciones 5 y
11 demuestran que el contenido orgánico en estos sedimentos es bajo en
comparación a otros sectores y pueden ser la causa que explique que la
producción de Fe(II) se produzca en horizontes no superficiales en estas dos
estaciones con características oceánicas. El tercer grupo está
representado por la estación del E. Quitralco (sta 31) y se analiza en
contraste con el E. Cupquelán (sta 28). Influencia del
detrito orgánico en los perfiles de hierro reducido. Los Esteros Cupquelán y Quitralco presentan diferencias notables en los
perfiles de Fe(II), lo que indica condiciones diagenéticas distintas aún
cuando estos Esteros son aparentemente similares y cercanos. Esta diferencia
en los perfiles de Fe(II) en las aguas intersticiales de estos sedimentos
también es observado por Silva et al. (1998) en los perfiles de materia
orgánica donde muestra una gran diferencia en concentración existente entre
ellos. Encontrándose los valores más bajos de la zona en el Estero Cupquelán
con escasa variación en profundidad; a diferencia del Estero Quitralco donde
el contenido del detrito orgánico es por lo menos tres veces mayor que en el
E. Cupquelán. Una posible
explicación a los perfiles de Fe(II) observados está relacionada con la
formación de esta especie reducida a partir de compuestos de hierro oxidado
presentes en la fase sólida de los sedimentos. Un bajo contenido de materia orgánica depositada en los
sedimentos implica que la oxidación de carbono orgánico en sedimentos
superficiales se produce en condiciones aeróbicas sin agotar el oxígeno
disuelto en las aguas suprayacentes, incorporándolo por difusión molecular a
los sedimentos. Bajo estas circumstancias, las condiciones termodinámicas no
favorecen la sulfato reducción como mecanismo importante en la degradación
del detrito orgánico. Estas condiciones producen un potencial redox tal que
existirían micronichos subóxicos favorables para la reducción disimilatoria
del hierro reactivo (Eh: 60 a 0 mV). Al no ser importante la sulfato
reducción, existirían bajas concentraciones de azufre reducido, lo que
dificultaría la formación de minerales de hierro y azufre reducido como
pirita y otros, permaneciendo el hierro como especie catiónica reducida en el
agua intersticial. En contraposición, un estrato sedimentario con alta carga
orgánica hace que la sulfato reducción tenga un rol importante en la
degradación de la materia orgánica produciendo sulfuros que reaccionan con el
hierro reducido presente en el agua intersticial incorporándolo a la fase
sólida y de esta manera disminuir las concentraciones de Fe(II) en solución,
como sería el caso observado en la estación 31 del Estero Quitralco. Comparación con
perfiles de hierro reducido plataforma Chile Central. Los
perfiles de Fe(II) con influencia oceánica, tienen una similitud con aquellos
observados en sedimentos de la plataforma continental frente a las costas de
Concepción durante el evento El Niño 1997-1998 (Pinto y Rivera, manuscrito
enviado). Los valores obtenidos para la estación 11 (Meninea Norte) son
prácticamente idénticos a los obtenidos en Bahía Concepción durante el evento
en la superficie (19.5 vs. 20.5 µM, respectivamente) y el máximo
subsuperficial (85.1 vs. 86.8 µM, respectivamente), aún cuando estos no
coinciden en la profundidad en la que se observan. Estas similitudes pueden
ser sólo circumstanciales o sugerir la existencia de reacciones limitantes
involucradas en la degradación en condiciones subóxicas de la materia
orgánica. El máximo subsuperficial para la estación 5 (Boca del Guafo) es
tres veces mayor que el encontrado en la plataforma continental frente a
Concepción durante y post evento El Niño 1997-1998; sin embargo, los valores
en otras profundidades son similares y en el rango de los 15 a 30 µM (Pinto y
Rivera, manuscrito enviado). Distribución de manganeso reducido. Las tres estaciones analizadas
para manganeso reducido Mn(II) muestran que las condiciones geoquímicas
superficiales están sujetas a distintas forzantes principales. La estación
oceánica (Boca del Guafo) presenta concentraciones estables en profundidad
(Tabla 2); sin embargo, son un orden de magnitud mayor que las encontradas
frente a Concepción durante y post evento El Niño 1997-1998. La ausencia de
enriquecimiento de manganeso en las aguas intersticiales superficiales apoya
las conclusiones de Thamdrup and Canfield (1996) sobre la mínima importancia
que presentan los óxidos de Mn como aceptores de electrones en la oxidación
de la materia orgánica en sedimentos de la plataforma continental en Chile
Central. Concentraciones del orden de las encontradas en las estaciones
muestreadas fueron medidas en sedimentos costeros del norte de Dinamarca (55°
- 57° N) por Sorensen and Jorgensen (1987). El inventario de Mn reducido en los primeros 6 cm
de los sedimentos decrece desde el Seno Aysén hacia la estación oceánica, lo
que sugiere al igual que los perfiles de Fe(II), un aporte importante de
óxidos de manganeso de origen lacustre-fluvial. Los
perfiles de Fe(II) y Mn(II) en la estación de la Boca del Guafo, demuestran
que el proceso de diagénesis temprana en sedimentos superficiales se produce
bajo condiciones aeróbicas, con escasa importancia de los (oxi)hidróxidos de
hierro y manganeso como aceptores terminales de electrones. Sin embargo, en
canales y fiordos interiores y en especial en el Seno Aysén, estos elementos
parecieran jugar un papel más importante en la degradación de la materia
orgánica y/o en la precipitación de otros cationes metálicos. Se aprecia en
general una gran variabilidad en el sistema, con valores de concentración
mayores que los encontrados en la plataforma continental frente a Bahía
Concepción, pero de similar magnitud a otros observados en sedimentos
costeros en el Mar del Norte (Sorensen &
Jorgensen,1987). El análisis de los perfiles,
especialmente de hierro reducido, en la región de fiordos y canales australes
sugiere que el sistema posee una gran variabilidad en la magnitud de los
factores que afectan las tasas de degradación de la materia orgánica
depositada en estos sedimentos y que cada fiordo y canal posee
características biogeoquímicas propias que controlan en distinto grado la
diagénesis temprana del sustrato sedimentario de esta región. Mucho se desconoce de la
biogeoquímica de los sedimentos de la región de fiordos. Los ciclos del
hierro y manganeso están ligados al ciclo del azufre a través de la sulfato
reducción, mecanismo importante en la degradación de la materia orgánica en
sedimentos costeros de Chile. Nuevas investigaciones se deben desarrollar en
sedimentos de fiordos con el fin de determinar el destino final de metales,
las tasas de degradación de los distintos componentes del detrito orgánico
presente y con ello evaluar el comportamiento del sistema frente a una mayor
carga orgánica, especialmente en fiordos interiores tales como el Seno Aysén
producto del incremento de la actividad antropogénica. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al comandante del buque AGOR
Vidal Gormaz, sus oficiales y tripulación, como también al personal de apoyo
técnico (CONA) a bordo en la recolección de muestras. Se agradece al Dr.
Victor A. Gallardo por haber facilitado el diseño del extractor de aguas
intersticiales perteneciente al Laboratorio de Biología Marina de la
Universidad de Concepción. Uno de los autores (L.A.P.) reconoce el apoyo
brindado por los investigadores, Dr. Rodrigo Núñez, Dr. Ramón Ahumada y
Profesor Nelson Silva para participar en el Programa Cimar Fiordo 4.
Financiamiento para el desarrollo de este estudio se obtuvo del Servicio
Hidrográfico de la Armada y Comité Oceanográfico Nacional. REFERENCIAS
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Reactive iron in marine sediments. Geochim. Cosmochim. Acta, 53:619-632. Froelich,P.N., G.P.
Klinkhammer, M.L. Bender, N.A. Luedtke, G.R. Heath, D. Cullen, P. Dauphin, D.
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australes de Chile (Crucero Cimar-Fiordo1). Cienc. Tecnol. Mar, 21:49-74. Sorensen,J. and B.B. Jorgensen. 1987. Early
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