OBJETIVOS: establecer la ley de velocidad empírica, determinando los órdenes
y la constante de velocidad absoluta empleando un método químico continuo para
seguir el curso de la reacción.
FUNDAMENTOS TEÓRICOS:
La fenolftaleína se usa como
indicador ácido- base para determinar el punto de equivalencia en una
valoración. Si en el punto final de la valoración se ha añadido base en exceso,
se observa que el color rosa de la fenolftaleína desaparece al transcurrir
cierto tiempo. Esta decoloración de la fenolftaleína en medio básico es un
ejemplo de cinética de pseudoprimer orden.
La
fenolftaleína no es un indicador ácido-base simple, HIn-In-. Es
incolora para pHs inferiores a 8 (forma ácida), hallándose en forma de lactona.
Esta forma incolora es H2P. Cuando el pH aumenta de 8 a 10, los protones fenólicos se eliminan y se abre
el anillo de lactona, dando lugar a la familiar forma rosa-roja cpn la
estructura P2- (se ha formado una especie quinoidea responsable del
color rojo). A pHs más altos el color
rosa se decolora lentamente produciendo la estructura POH3-(carbinol).
Todos
los cambios de color son reversibles y mientras la conversión de H2P
a P2- es muy rápida y completa (si pH>11), la conversión de P2-
a POH3- (a pH superior) es suficientemente lenta de modo que su
velocidad puede medirse fácilmente.
Por
otro lado, un grupo de reacciones se basan precisamente en el hecho de que en
medio alcalino la fenolftaleína se reduce con Zn a fenolftalina incolora. Este
leuco compuesto es oxidado por algunas sustancias y entonces el color rojo de
la fenolftaleína aparece de nuevo.
Ya
que vamos a estudiar la cinética de decoloración de la fenoltaleína en medio
básico, conviene que introduzcamos unos conceptos básicos de cinética química.
Definiendo la ley de velocidad como:
v = k [A]a[B]b
/ a,b Î R " a,b Þ v =d [A]/dt
Si la reacción es de primer orden, la ley de
velocidad para la desaparición de un reactivo A es:
-d [A]/dt = k [A]
que es una ecuación
diferencial de variables separables:
d [A]/[A] = -k dt
[A]t t
ò[A]0 d[A]/[A] = - ò0 k dt
ln [A]t – ln [A]0 = kt Þ ln [A]t/[A]0 = kt Þ [A]t = [A]0
e-kt
Es decir, si se representa
ln [A]t/[A]0 en función de t, la reacción de primer orden
dará una línea recta.
Por otro lado, existe una
buena aproximación que consiste en usar el método de aislamiento, en el que
todas las concentraciones, excepto una, están en gran exceso, y por tanto
cambian muy poco durante el transcurso de la reacción. Por ejemplo, si B está
en exceso se puede suponer que [B] = [B]0 durante la reacción y
escribir k´ = k [B]0; entonces la ley de velocidad queda:
d [A]/dt = -k´[A]
que tiene la forma de una ecuación de velocidad de
primer orden. Como hemos usado el método de aislamiento, se denomina ley de
velocidad de pseudoprimer orden.
La decoloración de la fenolftaleína en una disolución básica puede representarse por la reacción:
P2- + OH- ® POH3-
rosa incoloro
Y la velocidad : v = k [OH-]m[P2-]n (1)
Sin
embargo, esta experiencia usa disoluciones fuertemente básicas que continen
sólo una traza de fenolftaleína, de modo que:
[OH-]0 >> [P2-]0 Þ [OH-]
» cte
v = k1 [P2-]n
/ k1= k [OH-]m
Demostraremos que la
reacción es de pseudoprimer orden respecto a la fenolftaleína representando [P2-]t
frente a t, que dará una línea recta con –k1 de pendiente.
Si n= 1 Þ v = - d [P2-]/dt
= k1[P2-]
Integrando Þ ln [P2-]t – ln [P2-]0
= -k1t
o lo que es lo mismo: ln [P2-]0/[P2-]t
= k1t
Como
n = 1, es decir, la reacción es de pseudoprimer orden respecto a la
fenolftaleína, la constante k1 viene dada en t-1 (en este
caso min-1).
Puesto
que P2- tiene un color intenso, la conversión de P2- a
POH3- puede seguirse midiendo los cambios en la absorbancia de una
disolución básica de fenolftaleína. Dado que la absorbancia es una magnitud
física directamente proporcional a la concentración podemos estudiar la
cinética determinando relaciones absorbancia- tiempo.
-
Nociones
básicas de espectrofotometría .
La transmitancia, T, se
define como la fracción de luz incidente que sale de la muestra:
T = P/P0
T varía entre 0 y 1. Una magnitud más útil es la
absorbancia:
A =
log (P0/P)= -log T cuando
no se absorbe luz: A= 0
La disminución de intensidad, dP, que tiene
lugar cuando la radiación P0 atraviesa una muestra de espesor db que
contiene especies absorbentes de concentración c cumple que:
-dP = a c P db
Integrando: - ln P + ln P0 = ln P0/P
= a c b
P = P0 e-a c b Û P = P0 10 -e c b (3)
siendo e = a /ln 10
que
es la Ley de Beer- Bouguer- Lambert.
Y
tenemos que : A = ecb / Aºabsorbancia
eºcoeficiente de absorción molar (M-1x
cm-1)
cº concentración de la muestra
(M=moles/L)
bº longitud del trayecto óptico (cm)
Esta ecuación resulta de
realizar una serie de consideraciones. Dado que la fracción de energía radiante
transmitida disminuye exponencialmente con según la longitud de la trayectoria,
es posible expresar la relación exponencial:
T = P/Po= 10-kb
Y como existe una ley semejante para la dependencia de T con respecto a la concentración:
T = P/Po = 10-k´c
Combinando estas dos leyes en forma logarítmica se obtiene:
T = P/Po = 10-abc
en donde a es una constante combinada de k
y k´ y
log T = log (P/Po)= -abc
A= -log T = log (1/T) = log (Po/P)=
abc
Esta es la forma común de la ley de Beer.
En
un espectro de solución la absorbancia varía según la longitud de onda de
proporción directa a a (b
y c se mantienen constantes). El producto de la
Se
han empleado los símbolos y terminología recomendados en la revista Analytical
Chemistry. Existen otros términos, como densidad óptica (OD), que se emplea
en lugar de la absorbancia, coeficiente de extinción en vez de absorción, y así
sucesivamente, sobretodo en literatura antigua, pero su uso no se recomienda en
la actualidad.
La ley de Beer se verifica
muy bien si C £ 0,01 . Falla en soluciones
con concentraciones más altas, y la gráfica de absorbancia en función de la
concentración deja de ser una línea recta. Por ello al realizar la experiencia
debemos tener la precaución de que, al introducir la cubeta dentro del espectrofotómetro,
la A que marque el aparato se encuentre entre 0,8 y 1. Esas disoluciones
tendrán una concentración adecuada (recordemos que A = f( C)).
Sustituyendo
la ley de Beer en la expresión (2):
ln (A/eb)0/(A/eb)t = ln A0/At =k1t (4)
que es la ecuación de una recta que podemos hacer
pasar por un punto fijo o bien por el origen.
El
funcionamiento del espectrofotómetro es el que sigue: la luz de una fuente
continua pasa a través de un monocromador, que selecciona una banda estrecha de
longitudes de onda del haz incidente. Esta luz “monocromática” atraviesa una
muestra de espesor b, y se mide la potencia radiante de la luz que sale. Es
necesario calibrar el espectrofotómetro con un blanco (sólo contiene la
disolución de NaOH, o bien NaOH + NaCl según la serie, puro) antes de medir las
absorbancias de la disolución problema. Esta celda o cubeta de referencia sirve
para compensar los efectos de reflexión, dispersión o absorción de luz de la
celda con el disolvente.
Por
otro lado, la mayoría de los espectrofotómetros presentan un error mínimo para
valores de absorbancia intermedios (entre 0,4 y 0,9). Cuando emerge poca luz de
la muestra (absorbancia alta), la intensidad es difícil de medir. Cuando emerge
mucha luz de la muestra (absorbancia baja), es difícil detectar la diferencia
de absorbancia entre las celdas de muestra y de referencia.
El método seguido para el
cálculo de las concentraciones consiste en el registro electrónico del espectro
de absorción de la disolución (P2-), es decir, la medida de la
absorbancia a 550 nm. Medimos precisamente a 550 nm porque es el máximo de
absorbancia para la fenoltaleína.
El
coeficiente de absorción molar, e, depende de la frecuencia
de la radiación. La transmitancia suele venir en los espectrofotómetros en %,
por lo que a efectos prácticos es como si A = - log(T/100).
Disoluciones
de NaOH (0,05-0,30 M) dan velocidades adecuadas de decoloración de la
fenolftaleína.
Para
una concentración determinada de NaOH, esta velocidad de decoloración aumenta a
medida que lo hace la fuerza iónica. Con el objeto de mantener la fuerza iónica
constante se preparan disoluciones estándar 0,30 M de NaOH y 0,30 M de NaCl,
con las cuales se obtendrán series de disoluciones menos concentradas en NaOH diluyendo
la disolución estándar de NaOH con la disolución de NaCl.
-¿Cómo influye la fuerza
iónica en la velocidad de reacción?
Estudios experimentales han
demostrado de forma general que la constante de velocidad de una reacción entre
iones (P2-+OH-® POH3-)depende de
la fuerza iónica del medio, mientras que dicha dependencia no existe cuando uno
o los dos reactantes son neutros. Vamos a ver los fundamentos de esta
afirmación.
La aplicación de la teoría
del complejo activado (que no nos detendremos en explicar) a reacciones en
disolución es muy complicada, porque el disolvente interviene en el complejo
activado. Utilizando mejor la versión termodinámica de la teoría y combinando
diversas expresiones:
d[P]/dt = k¹[C]¹
con
k = {ac/aAaB}eq
= kg{[C¹]/[A][B]}eq
siendo Kg la relación de coeficientes
de actividad gC/gAgB. Entonces:
d [P]/dt = kn[A][B]
………………kn = k¹(K/Kg)
k¥n es la constante de
velocidad cuando los coeficientes de actividad son la unidad. Considerando
condiciones no ideales, la constante de velocidad para una reacción en
disolución es:
kn = kn¥ (gAgB/g¹)
expresión que nos introduce el efecto de la no
idealidad del medio en la constante de velocidad, y que se conoce como Ecuación
de Bjerrum. Cuando participan iones en la reacción la desviación de la
idealidad se incrementa con la fuerza iónica, dado que la desviación de la
idealidad en disolución está causada fundamentalmente por las interacciones
iónicas.
Este análisis se puede desarrollar expresando los
coeficientes de actividad en función de la intensidad iónica de la disolución
utilizando la teoría de Debye-Hückel en la forma:
log gi = - (Azi2I1/2)/(1
+ I1/2)
Sustituyendo esta expresión
en la ecuación de Bjerrum en forma logarítmica:
log kn = log kn¥ +(2Az(A)z(B)I1/2)/(1 + I1/2)
(Las cargas de A y B son z(A) y z(B), de
modo que la carga del complejo activado es z(A)+z(B)).
Esta
última ecuación pone de manifiesto que la constante de velocidad para una
reacción entre iones (P2- + OH- ® POH3- en nuestro caso)depende de
la fuerza iónica de la disolución: es el efecto salino cinético o efecto salino
primario, según el autor. Esto obliga a especificar la fuerza iónica del medio
al dar un valor de la constante de velocidad o, alternativamente, a dar el
valor de dicha constante a dilución infinita. Además, si los iones son del
mismo signo (en este caso, aniones), la reacción se acelera cuando aumenta la
fuerza iónica. Si representamos gráficamente la ecuación, con log k en
ordenadas frente a (I1/2)/(1+ I1/2) en abscisas, obtendremos
una línea recta, de pendiente 2Az(A)z(B). Como esta pendiente depende de la
carga de los iones y por tanto las reacciones entre iones del mismo signo se
aceleran más cuánto mayores son los valores de las cargas de los iones.
Resumiendo, el aumento de la
intensidad iónica aumenta la constante de velocidad. Esto sucede porque se
favorece la formación de un único complejo iónico muy cargado a partir de dos
iones menos cargados con una intensidad iónica elevada, pues el nuevo ion tiene
una atmósfera iónica más densa.
DISOLUCIONES:
1)
Preparar
200 mL de disolución 0,3 M de NaCl.
M = n/V
n = M·V Þ mNaCl = 3,51 g
m experimental = 3,553 g
2)
Preparar
2L de disolución de 0,3 M de NaOH.
M = n/V
n = M·V Þ m = 24 g
m experimental = 24,051 g
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:
Al comenzar la sesión de
prácticas se conecta el espectrofotómetro y se deja transcurrir entre 15 y 20
minutos para que se caliente. Se ajusta el cero del aparato y la longitud de onda a la que se va a trabajar.
Para cada serie se prepara la disolución de la que se vaya a medir la
absorbancia y el blanco correspondiente según se describe en cada serie. Se
ajusta con el blanco (ya hemos hablado antes de la importancia de dicho blanco)
el 100% de transmitancia (cero de absorbancia) y se mide a continuación la
absorbancia de la disolución problema en función del tiempo.
La disolución problema se
prepara añadiendo 1 o 2 gotas de fenolftaleína a la cubeta que contiene el
blanco invirtiendo la cubeta varias veces para mezclar las disoluciones (sólo
agitar por la parte esmerilada para evitar errores en la medida de la
absorbancia). La absorbancia inicial obtenida no debe ser menor de 0.8, pero
tampoco mucho mayor (entre 0,8 y 1) ya que alargará innecesariamente el tiempo
de medida y puede dar lugar a que la
reacción inversa tenga lugar en una proporción importante (recordemos también
lo dicho en los fundamentos teóricos acerca de que A = f (C)).
Es decir, se prepara el
blanco y se introduce en el espectrofotómetro,
se ajusta en el aparato el 100 % de T (0 de A), y ya está calibrado. Ya
podemos introducir la disolución problema y medir A en función de t. Dado que
estamos hablando de decoloración, es obvio que a medida que pase el
tiempo la absorbancia irá disminuyendo (menos color implica menos absorbancia).
Se realizan cuatro series
con unas concentraciones de NaOH 0.3 M, 0.2 M , 0.15 M y 0.1 M.
Cada pareja realizará por
triplicado cada una de las cuatro series.
Serie 1 (Disolución de NaOH
0.3 M).En
este caso el balnco es la disolución de NaOH 0.3 M. Las medidas se realizan a
intervalos constantes de medio minuto durante cinco minutos.
Serie 2 (Disolución de NaOH
0.2 M). El
blanco se prepara a partir de las disoluciones 0.3 M de NaOH (20 mL) y 0.3 M de
NaCl (10 mL). Las medidas se realizan a intervalos constantes de medio minuto
durante cinco minutos.
Serie 3 (Disolución de NaOH
0.15 M). El
blanco se prepara a partir de las disoluciones 0.3 M de NaOH (20 mL) y 0.3 M de
NaCl (20 mL).Las medidas se realizan a intervalos constantes de un minuto
durante 10 minutos).
Serie 4 (Disolución de NaOH 0.10 M). El blanco se prepara a
partir de las disoluciones 0.3 M de NaOH (10 mL) y 0.3 M de NaCl (20 mL). Las
medidas se realizan a intervalos constantes de un minuto durante 12 minutos.
NOTA: Las medidas de la absorbancia se hacen de
modo que cuando la absorbancia llega a 0.7, ésta se toma como absorbancia
inicial, es decir, este punto se toma como origen de tiempos, t = 0. Además, en
cada serie el número de puntos de las repeticiones debe ser el mismo, a fin de
poder aplicar la Prueba de Hartley en el posterior tratamiento estadístico de
los resultados obtenidos.
Para evitar posibles
errores, es aconsejable utilizar el mismo blanco en las tres repeticiones de
cada serie, así como utilizar la misma disolución de NaOH-NaCl para preparar
las tres muestras. No es necesario que llene la célula del espectrofotómetro
hasta el borde.
Vamos a calcular el pH de
las cuatro disoluciones problema, para demostrar que la [OH-] es muy
elevada.
1)
NaOH
0.3 M
NaOH « Na+ + OH-
[OH-] = 0.3 M
pOH = -log [OH-] = 0,522
pH = 14 – pOH = 13,478
2)
20
mL NaOH 0.3 M + 10 mL NaCl 0.3 M
M·V = M´·V´ Þ 0.3 · 20 = 30 · M´
M´=
0.2 M
pH = 13,30
3 ) 20 mL NaOH 0.3 M + 20 mL
NaCl 0.3 M
[OH-] = 0.15 M
pH = 13,17
4)10 mL
NaOH 0.3 M + 20 mL NaCl 0.3 M
[OH-] = 0.10 M
pH = 13
Dado que [OH-] es
elevada suponemos que [OH-] es constante, y por ello la reacción de
interés es de pseudoprimer orden.
Valoración de la disolución
de NaOH 0.3 M.
Hemos de valorar la disolución de NaOH antes de hacer las mezclas con NaCl. Así
conoceremos la verdadera concentración de NaOH que estamos utilizando. La
disolución de NaOH se valora con ftalato ácido de potasio. Para ello
utilizaremos una única masa de ftalato, la cual debe pesarse cuatro veces.
Utilizaremos una masa de ftalato correspondiente a un volumen aproximado de 20
mL de NaOH 0.3 M .
NaOH + R-COOH ® SAL + H2O estequiometría 1:1
En el punto de equivalencia
se cumple que:
n NaOH = n ftalato
(M·V) NaOH = (m/PM) ftalato
m ftalato a pesar =
(20/1000) ·0.3 · 204.224 = 1,225 g
m experimental = 1,222 g
DATOS EXPERIMENTALES.
a)
Valoración
de la disolución de NaOH.
|
i/pareja 4 |
m1 (vacío) (g) |
m1 (lleno) (g) |
|
1 |
112,111 |
113,333 |
|
2 |
112,113 |
113,335 |
|
3 |
112,112 |
113,334 |
|
4 |
112,112 |
113,334 |
|
S |
448,448 |
453,336 |
|
Media |
112,112 |
113,334 |
|
S2 |
6.66E-7 |
6.66E-7 |
|
S |
8.17E-4 |
8.167E-4 |
m ftalato = 1,222 g
VNaOH al valorar
= 20,65 mL
[NaOH]i = ( `m ftalato,i)/(Vbureta × Mr
ftalato)= 0,2897639624 M
`m ftalato=`mll -`mv = 1,222 g
b)
Cinética:
-
Serie
1:
|
t
(min) |
A1 |
A2 |
A3 |
|
0 |
0,7 |
0,702 |
0,701 |
|
0,5 |
0,588 |
0,602 |
0,592 |
|
1 |
0,495 |
0,514 |
0,501 |
|
1,5 |
0,419 |
0,442 |
0,424 |
|
2 |
0,359 |
0,384 |
0,364 |
|
2,5 |
0,307 |
0,334 |
0,311 |
|
3 |
0,26 |
0,285 |
0,265 |
|
3,5 |
0,222 |
0,245 |
0,23 |
|
4 |
0,191 |
0,215 |
0,198 |
|
4,5 |
0,168 |
0,188 |
0,171 |
|
5 |
0,144 |
0,166 |
0,15 |
Nota: la serie no está
calibrada con el blanco correspondiente por un error nuestro.
-Serie 2:
|
t (min) |
A1 |
A2 |
A3 |
|
0 |
0,7 |
0,7 |
0,701 |
|
0,5 |
0,623 |
0,628 |
0,633 |
|
1 |
0,555 |
0,562 |
0,569 |
|
1,5 |
0,495 |
0,503 |
0,513 |
|
2 |
0,441 |
0,451 |
0,462 |
|
2,5 |
0,393 |
0,405 |
0,416 |
|
3 |
0,36 |
0,373 |
0,38 |
|
3,5 |
0,32 |
0,333 |
0,344 |
|
4 |
0,285 |
0,302 |
0,312 |
|
4,5 |
0,257 |
0,273 |
0,281 |
|
5 |
0,234 |
0,245 |
0,253 |
-
Serie
3:
|
t (min) |
A1 |
A2 |
A3 |
|
0 |
0,701 |
0,701 |
0,701 |
|
1 |
0,591 |
0,605 |
0,61 |
|
2 |
0,502 |
0,523 |
0,532 |
|
3 |
0,43 |
0,452 |
0,464 |
|
4 |
0,371 |
0,391 |
0,404 |
|
5 |
0,329 |
0,348 |
0,363 |
|
6 |
0,286 |
0,303 |
0,316 |
|
7 |
0,255 |
0,266 |
0,279 |
|
8 |
0,226 |
0,237 |
0,249 |
|
9 |
0,207 |
0,21 |
0,221 |
|
10 |
0,189 |
0,191 |
0,198 |
-
Serie
4:
|
t (min) |
A1 |
A2 |
A3 |
|
0 |
0,7 |
0,7 |
0,7 |
|
1 |
0,622 |
0,633 |
0,638 |
|
2 |
0,552 |
0,569 |
0,578 |
|
3 |
0,492 |
0,512 |
0,524 |
|
4 |
0,438 |
0,463 |
0,477 |
|
5 |
0,391 |
0,418 |
0,434 |
|
6 |
0,359 |
0,383 |
0,395 |
|
7 |
0,32 |
0,351 |
0,367 |
|
8 |
0,288 |
0,321 |
0,337 |
|
9 |
0,262 |
0,294 |
0,309 |
|
10 |
0,239 |
0,268 |
0,286 |
|
11 |
0,22 |
0,248 |
0,265 |
|
12 |
0,201 |
0,229 |
0,245 |
CÁLCULOS:
1)
Comprobar que la reacción es de pseudoprimer orden respecto a la fenolftaleína,
representando (ln Ao/At) vs. t. Dado que, como ya se
explicó en los fundamentos teóricos, estamos hablando de una reacción de
pseudoprimer orden, deberemos obtener una línea recta para cada réplica de cada
una de las series.
2) Cálculo de las constantes
de velocidad aparentes (k1)de cada serie.
Para
cada serie realizada por triplicado, se calcula el valor de la pendiente, ao,
y el valor de s2(ao). Las pendientes y la s (desviación
tipo) las obtendremos con la hoja de cálculo EXCEL 2000. Elevando al cuadrado
la s obtendremos la varianza (s2), que se define como la medida de
la dispersión de una variable aleatoria.
-
Serie
1:
|
Réplica |
ao (min-1) |
S2 |
|
1 |
0,3232603 |
5,141193456E-6 |
|
2 |
0,29513104 |
2,915761154E-6 |
|
3 |
0,31637423 |
4,837580303E-6 |
-
Serie
2:
|
Réplica |
ao (min-1) |
S2 |
|
1 |
0,02331613 |
1,380249026E-6 |
|
2 |
0,21147578 |
1,129373798E-6 |
|
3 |
0,20407562 |
3,552040801E-7 |
-
Serie
3:
|
Réplica |
ao (min-1) |
S2 |
|
1 |
0,14086091 |
8,101025213E-6 |
|
2 |
0,1356587 |
2,131278812E-6 |
|
3 |
0,12977965 |
9,911994481E-7 |
-
Serie
4:
|
Réplica |
ao (min-1) |
S2 |
|
1 |
0,10819264 |
1,231522868E-6 |
|
2 |
0,09631236 |
7,283598336E-7 |
|
3 |
0,09025137 |
5,860055601E-7 |
donde
ao = k1 Þ v
= k1 × [P2-]n
Ahora
hemos de comprobar para cada serie la homogeneidad de las varianzas calculadas
si2(ao), para lo que hay que aplicar la Prueba
de Hartley ya que todas las muestras son del mismo tamaño (esto es, para cada
serie hemos tomado el mismo número de medidas en cada una de las réplicas).
La
Prueba de Hartley nos sirve para ver si las varianzas son homogéneas o no
homogéneas, y a partir de este dato calcularemos una media aritmética o una
media ponderada, respectivamente, de las tres pendientes obtenidas para cada
serie.
La Prueba de Hartley consiste en calcular el siguiente cociente:
Fmáx = (s2máx/s2min)
Este valor lo compararemos
con un valor tabulado para k grupos muestrales, cada uno de ellos con n
medidas.
Si
Fmáx< FTabla (k, n =n-1) Þ Varianzas Homogéneas
Si
Fmáx< FTabla(k, n = n-1) Þ Varianzas No Homogéneas
-
Serie
1:
Fmáx =
(5,1412E-6)/(2,915E-6) = 1,7633
Ftabla (3,10) = 4,85
Luego
las varianzas son homogéneas, y la media de las pendientes es la media
aritmética.
`k1,1
= (S k1,1)/(n)=
(0,323 + 0,295 + 0,316)/3 = 0,3113 min-1
s2 (k1,1) = (S ki-`ki)/(n-1)
= 2,123E-4
s2 (`k1,1) = s2(k1)/n = 7,07E-5
n es el número de réplicas ( n = 3). Es lo que hemos
denominado k en la Prueba de
Hartley.
s (`k1,1) = 8,41E-3
e aleatorio (error aleatorio)
= t(0.975, n-1=2) × s (`k1,1) = (4,303) (8,41E-3) = 0,0362
Siendo
t un parámetro estadístico denominado t de Student, que está tabulado. Nos
interesa coger un valor para una probabilidad del 95% (0.975 si sólo contamos
desde 0 a + ¥) y para n-1 grados de
libertad.
La constante aparente de
velocidad promedio y su error vienen dados por:
`k1,1 ± e aleatorio = 0,3113 ± 0,0362
min-1
-
Serie
2:
Fmáx=(1,3802E-6)/(3,552E-7)=
3,88
Ftabla(3,10) =
4,85
Como
Fmáx < Ftabla Þ varianzas homogéneas
`k1,2= 0,2129 min-1
s2(k1,2)= 0,4706E-5
s ( `k1,2) = 5,618E-3
e aleatorio = t(0.975,2)
× s (`k1,2) = 0,0241
`k1,2 ± ealeatorio = 0,2129 ± 0,0241
min-1
-
Serie
3:
Fmáx
=(8,101E-6)/(9,911E-7) = 8,173 > Ftabla(3,10)
=4,85
Como las varianzas son no
homogéneas, hemos de introducir pesos estadísticos al calcular la media. Es
decir, las medidas con una varianza mayor tendrán menor peso.
`x = Si wixi ;
con Si wi = 1 " i
wi = (1/si2) [1/Si(1/si2)]
w1
= (1/8,101E-6) (6,24E-7) = 0,077
w2= (1/2,131E-6)
(6,24E-7) = 0,292
w3 = (1/9,911E-7)
(6,24E-7) = 0,629
`k1,3
= (w1× k3,1) + (w2×k3,2) + (w3×k3,3) =0,1315 min-1
s2(k1,3) =3,0843E-5
s(`k1,3) = 3,206E-3
ealeatorio = t(0.975, 2) × s (`k1,3) = 0,0138
`k1,3 ± e aleatorio = 0,1315 ± 0,0138
min-1
-
Serie
4:
Fmáx =
(1,21315E-6/5,86E-7) =2,101
Ftabla(3,12)=
4,16
Las varianzas son
homogéneas.
`k1,4 =0,0982 min-1
s2 (k1,4)
=8,37E-5
s (`k1,4) =5,28E-3
e aleatorio = t(0.975,
2) × s(`k1,4) =0,0227
`k1,4 ± ealeatorio = 0,0982 ± 0,0227
min-1
3)Cálculo del orden
respecto de los iones OH- y de la constante de velocidad absoluta.
-
Cálculos
correspondientes a [NaOH]o.
Hemos valorado la disolución
de NaOH al comienzo de la práctica. Apuntamos los valores obtenidos para las
cuatro parejas de una misma mesa.
[NaOH]o = (`mftalato)/(Mrftalato×VNaOH)
C1 = 0,2929789512 M
C2 = 0,290952245
M
C3 = 0,2896064043
M
C4 = 0,2897639624
M
`Co
= 0,29082 M
s2 (Co)
=2,422156999E-6 M2
s2 (`Co)
= s2(Co)/4 = 6,055392498E-7 M2
s(`Co) =7,78164025E-4 M
e aleatorio = t(0.975,2)× s (`Co) M = 2,476117928E-3
`Co ± e aleatorio M = 0,29082 ± 2,476117928E-3 = 0,291 ± 0,002 M
Estrictamente hablando, se
deberían hacer cuatro o más valoraciones del hidróxido sódico, y para cada
valoración se ha pesado cuatro veces la masa de ftalato.
Pero el proceso se ha
simplificado al calcular la varianza s2(`Co), como si fueran homogéneas las
varianzas deducidas de los cuatro grupos de valoraciones de la concentración de
NaOH. Por ello aquí no hemos recurrido a la Prueba de Hartley aplicada a la
varianza de cada una de las concentraciones.
-
Cálculo
de la [OH-]i y sus estimaciones, s2([OH-]i),
correspondientes a cada serie.
Excepto en la serie1,
en el resto de las series el blanco se
prepara por mezcla de unos volúmenes de NaOH y NaCl.
[OH-]i= n/V = (VNaOH serie i × `Co)
/ (VNaOH serie i + VNaCl serie i)
|
I |
VNaOHºV1 (mL) |
VNaCl º V2 (mL) |
[OH-]i (M) |
|
1 |
30 |
0 |
0,29082 |
|
2 |
20 |
10 |
0,19388 |
|
3 |
20 |
20 |
0,14541 |
|
4 |
10 |
20 |
0,09694 |
Es decir:
[OH-]1 = (30·0,29082)/(30 + 0)
[OH-]2 = (20·0,29082)/(20+10)
[OH-]3 = (20·0,29082)/(20+20)
[OH-]4 = (10·0,29082)/(10+20)
Dado que la [OH-]
es una magnitud de medida indirecta (que depende de las variables `Co, VNaOH y VNaCl)
debemos aplicar la ley de propagación de varianzas:
y = x1 + x2
+ x3 +...+ xn
s2 (y) = S ú ¶y/¶xiú2 × s2(xi)
[OH-] = f (`Co, VNaOH, VNaCl)
¤`Co es la
concentración de NaOH obtenida en las valoraciones con ftalato.
2
s2 ([OH-])
= úVNaOH/(VNaOH
+ VNaCl)úi × s2 (`Co) +
2
+ ½- (VNaOH × `Co)/(VNaOH + VNaCl)2½i × s2
(VNaCl) +
2
+½(VNaCl× `Co)/(VNaOH + VNaCl)2½i × s2(VNaOH)
s2 (VNaCl)
y s2(VNaOH) varían según la serie. Ambos valores
corresponden al cuadrado de la desviación tipo (en litros) de una pipeta
aforada de 10 o 20 ml dependiendo del caso, según el Catálogo de Material de
Vidrio del proveedor Scharlau S.L..
Y ahora aplicamos esta
fórmula de recurrencia a cada serie:
s2 ([OH-])1 =
(1·6,055392498E-7)+0+0 = 6,05539E-7
s2 ([OH-])2 = (
0,4·6,055392498E-7) + (1,044E-5·9E-4) + (4,176E-5·4E-4) = 2,685E-7
s2 ([OH-])3 =
(0,25·6,055392498E-7) +(1,321E-5·9E-4) + (1,321E-5·9E-4) = 1,75278E-7
s2 ([OH-])4 =
(0,11·6,055392498E-7) +(4,17E-5·4E-4) + (1,044E-5·9E-4) = 9,2736E-8
Dado que hemos aplicado el método de aislamiento a la reacción, habíamos dicho que:
v = k [OH-]m[P2-]n
método de aislamiento …………………….. v = k1[P2-]n
siendo k1 = k [OH-]m
Teniendo esto presente vamos a calcular la constante de velocidad absoluta para cada serie. Aunque primero obtendremos el orden parcial respecto de los iones OH-:
kabs,i = `k1,i/
[OH-]mi
ln kabs,i = ln `k1,i - m ln
[OH-]i
ln `k1,i
= ln kabs,i + m ln [OH-]i
Representando ln `k1 vs. ln [OH-] obtendremos una línea recta del tipo y = mx + b, de modo que la pendiente de dicha recta será es m, esto es, el orden parcial respecto de los iones OH-.
|
Serie |
`k1,i
(min-1) |
[OH-]i |
ln (`k1,i) |
ln ([OH-)i |
|
1 |
0,3113 |
0,29082 |
-1,1669 |
-1,2350 |
|
2 |
0,2129 |
0,19388 |
-1,5469 |
-1,6405 |
|
3 |
0,1315 |
0,14541 |
-2,028 |
-1,9281 |
|
4 |
0,0982 |
0,09694 |
-2,3207 |
-2,3336 |
La recta obtenida cumple la ecuación: y = 1,0902x + 0,1796
Luego m = 1,0902 @ 1
El orden respecto a los iones OH- es la unidad.
Ahora ya podemos calcular la
kabs para cada serie. Dado que tanto m como n valen la
unidad, el orden global de la reacción (r = n +m) será dos. Por tanto, las
unidades de kabs serán c-1t-1. Esto se puede
demostrar fácilmente:
kabs,i = `k1,i/[OH-]i = min-1/M = min-1M-1
k1
= 0,3113/0,29082 = 1,0704 min-1M-1
k2 = 1,0981 min-1M-1
k3 = 0,9043 min-1M-1
k4 = 1,013 min-1M-1
Para calcular la varianza de la kabs,
como es una magnitud de medida indirecta, haremos uso de la ley de propagación
de varianzas:
kabs,i = f ([OH-]i,`k1,i)
s21(kabs)
= ½1/0,29082½2 × 7,07E-5 +½-0,3113/(0,29082)2½2·6,05539E-7= 8,441354295E-4
s22 (kabs)
= 26,603·3,1568E-5 + 32,078·2,685E-7 = 8,48E-4
s23
(kabs) = 47,294·1,028E-5 +38,678·1,75278E-7 = 4,93E-4
s24
(kabs) = 106,412·2,79E-5 +109,197·9,2736E-8 = 2,98E-3
-Cálculo
del error de la constante de velocidad absoluta.
En
resumen, para cada una de las cuatro series hemos obtenido una constante de
velocidad absoluta y su varianza.
|
Serie i |
Magnitudi (min-1M-1) |
Varianza |
|
1 |
1,0704 |
8,441354295E-4 |
|
2 |
1,0981 |
8,48E-4 |
|
3 |
0,9043 |
4,93E-4 |
|
4 |
1,013 |
2,98E-3 |
-
Prueba
de Hartley
Fmáx = 6,044
Ftabla(4,2)
= 142
Luego
las varianzas son homogéneas. Entonces `kabs es la media
aritmética.
`kabs
= (1,0704+1,0981+0,9043+1,013)/4 = 1,02145 min-1M-1
s (kabs) = 0,085764
s2 (kabs) = 7,3556E-3
s2 (`kabs) =
7,3556E-3/4 = 1,8389E-3
s (`kabs) = 0,0428
ealeatorio = t(3,0.975)×s(`kabs) = 3.182·0,0428 = 0,1364
`kabs ± ealeatorio = (1,0214 ± 0,1364) = (1,02 ± 0,14) min-1M-1
4)Comprobar que en cada
serie la fuerza iónica es la misma.
I = (1/2) S zi2ci siendo z la carga de la especie i y c
la concentración de la especie i.
-Serie
1: NaOH 0,3 M
I =
(1/2) (12·0,3 + 12·0,3) = 0,3 M
-Serie 2: 20 mL NaOH 0,3 M +
10 mL NaCl 0,3 M
n
NaOH = 0.3·20E-3 =6E-3
[NaOH] = 6E-3/30E-3 = 0,2 M
n NaCl = 0.3·10E-3 = 3E-3
moles
[NaCl]
= 3E-3/30E-3 = 0,1 M
I = (1/2) (12·(0,2+0,1)
+ 12·0,2 +12·0,1) = 0,3 M
-Serie
3: 20 mL NaOH 0,3 M + 20 mL NaCl 0,3 M
n
NaOH = 0.3·20E-3 = 6E-3 moles
[NaOH]
= 6E-3/40E-3 = 0,15 M
n NaCl = 0.3·20E-3 = 6E-3
moles
[NaCl]
=6E-3/40E-3 =0,15 M
I = (1/2) (12·(0,15+0,15)
+12·0,15+12·0,15) = 0,3 M
-Serie 4: 10mL NaOH 0,3 M +
20 mL NaCl 0,3M
n NaOH = 0.3·10E-3 =3E-3
moles
[NaOH] = 3E-3/30E-3 = 0,1 M
n NaCl =0,3·20E-2 =6E-3
moles
[NaCl] =6E-3/30E-3 =0,2 M
I = (1/2) (12·(0,1+0,2)
+ 12·0,1 + 12·0,2) = 0,3 M
Se comprueba que la fuerza
iónica es la misma para las cuatro series, y de este modo la experiencia no se
verá afectada por el efecto salino primario.
DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
OBTENIDOS.
En primer lugar conviene que resaltemos los datos más significativos de las condiciones experimentales:
T = 22ºC; P = 740,4 mmHg;
Fecha de realización: 18-10-2000
Esta práctica tiene su
origen en la revista Journal of Chemical Education, editado por Robert
Reeves, concretamente en el volumen 66, número 9, de septiembre de 1989
(páginas 725 y 726).
En dicha revista aparecen
las gráficas que hemos representado (ln A vs. t, y ln `k1,i vs. ln [OH-]).
Aunque nosotros trabajamos a distintas concentraciones, y no representamos ln
A, sino ln (Ao/At), los resultados son equivalentes:
Por otro lado, este
procedimiento debería dar una constante de velocidad absoluta de 1,1 L/mol-min
a 23ºC y a fuerza iónica de 0,30.
Nosotros hemos trabajado a
22ºC. Y la constante cinética depende de la temperatura según la ecuación de
Arrhenius:
k = Ae-Ea/RT
Luego es lógico que nuestra
constante sea algo diferente. Recordemos que el valor de nuestra constante era
:
`kabs
= (1,0214 ± 0,1364) min-1M-1
Y además la fuerza iónica a la que hemos trabajado es la misma que contempla el Journal of Chemical Education.
De todas formas como todo proceso experimental la práctica está sujeta a un cierto error. Y debemos preguntarnos qué pasos implican mayor error experimental. Existen pasos que se pueden considerar no críticos, como la concentración exacta de fenolftaleína, el tiempo de mezcla de la fenolftaleína y la disolución alcalina en la cubeta y la duración del experimento. Pero si son críticos los siguientes pasos: las diluciones de las series de disoluciones de NaOH a fin de mantener constante la fuerza iónica (para evitar el efecto salino primario) y la medida de intervalos de tiempo exactos.
Además es posible que una de las fuentes de error de esta experiencia proceda del equipo utilizado. Nosotros hemos empleado para medir las absorbancias un espectrofotómetro JENWAY 6300 de haz simple. El haz de luz sigue un camino único a través de una sola muestra. Y, como ya sabemos, para medir la absorbancia de la muestra, debe medirse primero el valor de Po con una muestra de referencia (prueba en blanco) por separado. Este proceso no es muy práctico, debido a que deben colocarse dos muestras diferentes en el haz de manera alternada. Ello causa inexactitud, porque tanto la intensidad de la fuente como la respuesta del detector fluctúan en el transcurso del tiempo. Si hay un cambio en alguna de ellas entre la medición del blanco y la de la disolución problema, la absorbancia aparente tendrá error. Un instrumento de haz simple es poco apropiado para mediciones continuas de absorbancia, como es nuestro caso, porque tanto la intensidad de la fuente como la respuesta del detector fluctúan.
Los errores del material
volumétrico ya han sido considerados con su correspondiente S(V). Hemos
procurado que tanto nuestros errores como los del material volumétrico hayan
quedado reflejados en esta memoria con el objetivo de estudiar el valor
obtenido y encontrar explicaciones a posibles desviaciones respecto del valor
teórico, teniendo siempre presente que los errores siempre se acumulan, nunca
se compensan.
Las principales conclusiones que se
desprenden de la experiencia realizada es que podemos estudiar la cinética de
una reacción a partir de medidas de una propiedad física (absorbancia)
relacionada con la concentración a través de la Ley de Beer. Podemos concluir
igualmente que la reacción: P2- + OH- ® POH3- es de segundo orden, con
órdenes parciales respecto a P2- y OH- que valen la
unidad, y que se puede estudiar esta reacción con una cinética de pseudoprimer
orden respecto a la fenolftaleína dado que [OH-]>>>[P2-]. Además
como la constante cinética únicamente depende de la temperatura, y no de la
concentración, es lógico que las 4 constantes absolutas obtenidas (de 4 series)
sean muy similares.
Por
último recordar que para una concentración dada de hidróxido sódico, la
velocidad de decoloración aumenta con la fuerza iónica por el denominado efecto
salino primario, cuya expresión matemática deducíamos a partir de la teoría del
complejo activado y de la Ecuación de Bjerrum.