OBJETIVOS:

 

            El Objetivo de esta práctica es determinar el coeficiente de actividad iónico medio g_± del HCl, en disoluciones acuosas a distinta concentración. Para ello se construye la pila:

 

Ag/AgCl,HCl,Quinhidrona/Pt

 

           

 

            FUNDAMENTOS TEÓRICOS:

 

            En primer lugar conviene que repasemos unas cuestiones básicas de electroquímica.

 

-         Pilas:

 

Una pila se puede formar poniendo en conexión los electrolitos (sustancias que en disolución se disocian en iones) de cualquier par de semipilas. Se pueden diferenciar dos tipos de pilas: aquellas en las que las dos semipilas emplean la misma disolución de electrolito, aunque con diferentes electrodos; y aquellas en las que las dos semipilas contienen diferentes disoluciones electrolíticas en las que, por tanto, la conexión entre ellas requiere una unión líquida. Nosotros trabajaremos con una pila del primer tipo, con un único electrolito común a los dos electrodos.

 

-         Fuerza electromotriz:

 

La observación fundamental de una pila es la medición de la diferencia de potencial (ddp) entre los dos electrodos. Pero hemos de tener presente que estamos trabajando con electroquímica de equilibrio. Si se permite el paso de una corriente, las concentraciones de los componentes cambian; la corriente cesa cuando la reacción alcanza el equilibrio (la pila está “agotada”). Luego es necesario efectuar las mediciones sin permitir el paso de corriente.

Además la ddp medida está en relación con un proceso reversible de la pila. Entre las fuentes de irreversibilidad está la lentitud con que ocurre la reacción redox en los electrodos y, por tanto, la lentitud de respuesta de estas reacciones a los cambios de potencial. Existen varios modos de comprobar la reversibilidad: uno de ellos es que las pilas reversibles suelen originar corrientes apreciables cuando están desequilibradas.

Es decir, por fuerza electromotriz (f.e.m. o E) se entiende la diferencia de potencial de una pila medida cuando no hay paso de corriente y la pila funciona reversiblemente.

 

-         F.e.m. y potenciales de electrodo:

 

Las contribuciones a la f.e.m. de una pila sin unión líquida se puede expresar en general como:   

 

 

(Pt) ½Red_I,Ox_Iúú Red_D, Ox_D ½(Pt)

 

            Siendo la reacción de la pila:  Red_I + Ox_D ® Red_D + Ox_I

 y requiriéndose los electrodos de platino en un electrodo de gas ½metal inerte, por ejemplo.

 

 

 

           

            Las semirreacciones se pueden escribir como reducciones:

 

            Ox_I + ne^- ® Red_I   ;   Ox_D + ne^- ® Red_D

 

Según la figura 12.4, E = f_metal,D - f_{metal, I}. La ddp total puede expresarse en función de la ddp en cada interfaz:

 

            E = f_{D, metal} - f_I,metal = f_D,metal -f_disolución + f_disolución - f_{I, metal} = E_D - E_I

 

donde E_D = f_metal,D - f_{disolución,D}  (y también E_I) es un potencial de electrodo. Los símbolos I (izquierda) y D (derecha) se refieren a los electrodos tal como están escritos en la descripción de la pila. Es decir, al informar que la f.e.m. de la pila Pt| H₂|HCl (ac)|AgCl(s)|Ag|Pt  es 0.2 V, se indica que el electrodo Cl^-|AgCl|Ag tiene un potencial positivo con respecto al otro electrodo. La misma pila escrita en la forma Ag|AgCl|HCl(ac)|H₂ tendría una f.e.m. de –0.2 V, indicando que el electrodo H⁺|H₂|Pt es negativo con respecto al otro electrodo. El punto que debemos tener muy en cuenta es que el signo de la f.e.m. siempre se refiere a la diferencia de potencial derecha-izquierda entre los electrodos de la celda según está escrita.

           

 

 

-         Convención de signos:

 

En una pila donde E es positiva, el electrodo del lado derecho tiene un potencial mayor que el del lado izquierdo (E_D > E_I). Esto indica que está cargado positivamente respecto al de la izquierda, lo que a u vez indica que si se cerrara el circuito entre los terminales, fluirían electrones desde la izquierda hacia la derecha, tal como se indica en la figura 12.5. Por convención, la corriente eléctrica se considera como el flujo de una sustancia cargada positivamente, de forma que el flujo de corriente tiene dirección opuesta al flujo de electrones. Pero es mejor expresar los procesos en función del flujo de electrones.

Una f.e.m. positiva indica que faltan electrones en el electrodo del lado derecho. Esta falta se debe a la tendencia de la reacción a extraer electrones del electrodo. Por tanto, E > 0 indica una tendencia a la reducción Ox_D + e^- ® Red_D, en el electrodo del lado derecho, y una tendencia de este electrodo a ser el cátodo. El exceso relativo de electrones en el electrodo del lado izquierdo (cuando E > 0) indica que la tendencia de la reacción que se está produciendo es una oxidación, Red_I ®  Ox_I + e^-. Por tanto, una f.e.m. positiva se debe a la tendencia de la reacción a ocurrir de la siguiente forma:

 

E > 0  Þ  Red_I + Ox_D ® Red_D + Ox_I

 

La f.e.m. positiva indica que la reacción tiene una tendencia a ocurrir en la dirección indicada, pero solamente si se compleja el circuito externo y los electrones liberados en el electrodo izquierdo pasan al electrodo derecho. A la inversa, si la pila tiene una f.e.m. negativa, entonces se sabe que la tendencia de la reacción es en la dirección opuesta:

 

E < 0  Þ   Red_I + Ox_D ¬ Red_D + Ox_I

 

Recordemos que si E > 0 la reacción es espontánea en la forma escrita. Esto se debe a lo siguiente. Si la f.e.m. de la pila reversible es E y el proceso indicado para la reacción que tiene lugar en su interior va acompañado por el paso de una cantidad de electricidad n·F (F = Faraday = 96485 C), el trabajo eléctrico suministrado por la pila, A_eléctrico, será nFE, siendo n el número de electrones que intervienen en las reacciones de oxidación- reducción que se presentan en los electrodos. Por tanto, haciendo uso de la definición de la entalpía libre de Gibbs:

 

DG = - A_eléctrico = -nFE

 

Luego la reacción será espontánea (DG < 0) «  E > 0.

Siguiendo los criterios de la IUPAC adoptaremos la convención de llamar ánodo al electrodo donde tiene lugar la oxidación y cátodo al electrodo donde tiene lugar la reducción.

 

 

-         Condición de equilibrio termodinámico:

 

A fin de estudiar el equilibrio en una pila, hemos de encontrar primero la condición de equilibrio en un sistema que presenta ddp entre sus fases. Suponiendo que la composición química de cada fase varíe en una cantidad insignificante debido a la polarización de la interfase (demostración en Levine, página 456) es posible demostrar que el efecto introducido por el potencial eléctrico f en el sistema termodinámico queda descrito sustituyendo los potenciales químicos m_i por potenciales electroquímicos m^~_i, definidos para cada fase como la suma del potencial químico de la especie i en la fase A más la energía potencial electrostática por mol de la especie i en la fase A (z_iFf^A, siendo z_i la carga del ión i.

 

m^~_i^A = m_i^A + z_iFf^A              (0)

 

Por supuesto, la condición de equilibrio entre dos fases A y B en contacto, dentro de un sistema electroquímico cerrado con fases cargadas, es:

 

m^~_i^A = m^~_i^B        para cada sustancia presente en ambas fases.

 

La condición de equilibrio en un sistema cerrado es:

 

å_i n_i m^~_i = 0                 

 

donde el sumatorio es sobre todas las especies y n_i es el coeficiente estequiométrico de la especie i en la reacción (es positivo para productos y negativo para reactantes). Si todas las especies cargadas están en la misma fase (arbitrariamente la A) la ecuación anterior se transforma en:

 

            å_i n_im_i  + Ff^A å_i n_iz_i = 0

 

que, dado que la carga total de una reacción química permanece invariable en la reacción (lo que implica que å n_iz_i = 0), nos lleva a la ecuación

 

            å_i n_im_i = 0           (1)

 

en el caso en que todas  las especies de la reacción estén en la misma fase.

 

            - Ecuación de Nernst:

 

Para introducir la ecuación de Nernst vamos a analizar el equilibrio en una pila reversible en circuito abierto y sin uniones líquidas, donde todos los iones están en la misma fase (la disolución electrolítica) y se transfiere entre las fases una cantidad extremadamente pequeña de carga para alcanzar el equilibrio. Dentro de ese sistema, tenemos dos especies que participan en la reacción, iones y electrones.

De acuerdo con la ecuación (1) en el equilibrio se cumple

 

å_{ion i} n_im_i^~ + å_{electrón i} n_im_i^~ = 0                   (2)

 

En un caso general se intercambian n electrones, que pasan del electrodo de la derecha al de la izquierda, empleando la convención IUPAC para el diagrama de la pila. Por lo tanto, en el caso general podemos escribir

 

å_{electrón i} n_im_i^~ = -nm_e^~(D) + nm_e^~ (I)      (3)

 

Con ayuda de la ecuación (0), la ecuación (3)se transforma en

 

å_{electrón i} n_im_i^~ = -nm_e (D) + nm_e(I) + nF·(f_D - f_I)          (4)

 

Dado que m_i es una función sólo de la temperatura, la presión y la composición, y estas tres variables son las mismas en las dos terminales, m_e (D) = m_e (I). Al mismo tiempo, como E = f_D - f_I, podemos escribir la ecuación (4) como:

 

å_{electrón i} n_im_i^~ = nFE             (5)

 

Haciendo uso de la ecuación     (5) y del hecho de que al estar todos los iones en la misma fase es válida la ecuación (1), la ecuación (2) puede escribirse de la forma

 

å_{iones i} n_im_i = -nFE                   (6)

 

Dado que m_i = m_i^o + RT lna_i, la parte izquierda de la ecuación (6) puede escribirse como

 

å_{iones i} n_im_i^o + RT å_{iones i} n_i lna_i            (7)

 

Combinando ahora las ecuaciones (6) y (7) y dado que la energía de Gibbs normal de la reacción es DG = ån_im_i^o, se llega a

 

-nFE = DG^o + RT ln [P_i (a_i)ⁿⁱ]            (8)   

 

Cuando las actividades son iguales a la unidad, la ecuación (8) nos da una equivalencia entre el potencial normal de la pila (E^o) y la energía de Gibbs normal de la reacción

 

-nFE^o = DG^o                (9)

 

que también es válida cuando no estamos en condiciones estándar: -nFE = DG.

            Finalmente, por combinación de las ecuaciones (8) y (9) llegamos a la ecuación de Nernst:

 

            E = E^o – (RT/nF) ln P_i (a_i)ⁿⁱ

 

 

donde R es la constante de gases ideales (8,314 J/mol·K), T es la temperatura absoluta en grados kelvin, n es el número de electrones intercambiados en el proceso redox de la pila, F es la constante de Faraday (la carga de un mol de electrones, igual a N_A·e = 96485 Coulomb/mol), a_i es la actividad de cada reactivo o producto de la reacción de la pila, y n_i es el coeficiente estequiométrico de dicha especie (positivo si es producto y negativo si es reactante).

 

           

 

 

 

 

- Pila Ag/AgCl,HCl,Quinhidrona/Pt:

 

En esta práctica vamos a trabajar con un electrodo de segundo tipo (Ag/AgCl, Cl^-) y un electrodo redox (quinhidrona). Vamos a estudiar las características de estos dos electrodos.

 

a) Electrodo de plata: el electrodo Ag/Ag⁺ es uno de los más convenientes y reproducibles entre los electrodos metálicos, porque la plata se puede obtener en un elevado grado de pureza, es afectada muy poco por el oxígeno y, aún siendo blanda, apenas es influida por las tensiones u otros factores físicos como el tamaño del grano.

Es un electrodo de segunda especie porque el metal está cubierto de una capa de su sal difícilmente soluble, y la solución contiene aniones de esta sal.

 

b) Electrodo de quinhidrona: es un electrodo redox en que se hallan presentes ambas fases, la oxidada y la reducida, siendo cada una de ellas capaz de convertirse en la otra por una variación infinitesimalmente pequeña de potencial con relación al valor de equilibrio.

La pila construida es análoga al caso general de la figura 12.5.

El electrodo de plata es pues un electrodo de referencia de segunda especie (Ag/AgCl,Cl^-). El proceso que se lleva a cabo en este electrodo es:

 

AgCl (s) + 1e^- ® Ag (s) + Cl^- (ac)          E^o = 0.2223 V

 

En el electrodo de quinhidrona tiene lugar el siguiente proceso:

 

C₆H₄(OH)₂  Û  C₆H₄O₂ + 2 H⁺ + 2e^-

 

Este sistema fue estudiado primeramente por Haber y Russ en 1904, pero en otros casos se presenta el mismo tipo de equilibrio en el que toman parte dos iones hidrógeno y dos electrones. En el caso general:

 

Q + 2 H⁺ + 2e^- Û  QH₂       E^o = 0.7180 – 0.00074t @ 0.6995 V

                                                                                    ­ 

                                                                                    25ºC 

                                                            

                                              

1. Quinona (Q)

2. Hidroquinona (QH₂)

 

            El electrodo de quinhidrona está sujeto al “error salino”, cuando la concentración de electrolitos es superior a unos 100 mol m^-3. Este defecto se puede superar saturando la disolución no sólo con quinhidrona, sino también con quinona e hidroquinona. Esta advertencia la tendremos en cuenta en el procedimiento experimental.

Teniendo en cuenta los valores de E^o, la reacción espontánea (DE^o > 0 ÞDG <0) será:

 

Q + Ag ® QH₂ + Ag⁺

 

Si escribimos correctamente las semirreacciones de este proceso redox:

 

Reducción _(cátodo): Q + 2H⁺ + 2e^- ® QH₂         E^o = 0.6995 V

 

Dado que E^o es el potencial normal de reducción, y la otra semirreacción es una oxidación, le cambiamos el signo:

 

Oxidación _(ánodo):  Ag (s) + Cl^- (ac) –1e^-  ® AgCl (s)   E^o = -0.2223 V

 

El AgCl se deposita sobre el electrodo.

 

Luego: DE^o = 0.6995 – 0.2223 = 0.4772 V

 

La ecuación de Nernst para el proceso redox que tiene lugar en el ánodo será:

 

E = E^o_Ag/AgCl – (RT/F)ln (a_Cl-) 

 

Esto es así porque la ecuación es E = E^o – (RT/nF)ln(a_red/a_ox). Sólo se intercambia 1 e^- y la única especie que participa es el Cl^- dado que Ag y AgCl son sólidos.

El potencial adquirido por un electrodo inatacable (Pt) cuando se le coloca en una disolución que contenga Q, QH₂ y H⁺ es:

 

E = E^o_Q/QH2 –(RT/2F) ln (a_QH2/a²_{H+ ·} a_Q) = E^o_Q/QH2 – (RT/2F) ln (1/a²_H+)

 

En este caso son dos los electrones que se intercambian. Por otro lado, al disolverse la quinhidrona se forma una mezcla equimolecular de quinona e hidroquinona; por lo tanto a_Q » a_QH2 en la disolución saturada de la especie quinhidrona.

Ahora determinaremos DE con la ecuación de Nernst completa. Recordemos que DE = E_D-E_I.

 

DE_pila = E_D-E_{I =} E_cátodo - E_ánodo = E^o_Q/QH2-E^o_Ag/AgCl –(RT/2F)ln(1/a²_H+) +  (RT/F)ln a_Cl-=

 

= DE^o – (RT/2F)(ln 1 –2 ln a_H+) + (RT/F) ln a_Cl- = DE^o + (RT/F) ln (a_H+ · a_Cl-)

           

            Siendo DE^o = E^o_Q/QH2 – E^o_Ag/AgCl º F.E.M. Standard Aparente

Se cumple que la f.e.m. de la pila es directamente proporcional al producto de las actividades de los electrolitos. Pasemos ahora  a explicar el concepto de actividad.

 

-         Actividad y coeficiente de actividad:

 

Las disoluciones ideales son las que cumplen los requisitos siguientes:

-         Cumplen la Ley de Raoult.

-         Las partículas de soluto deben estar distribuidas al azar y no formar agregados.

-         Cuando se hace la mezcla, no debe haber ni absorción ni desprendimiento de calor.

-         No existe variación de volumen: los volúmenes son aditivos.

 

Obviamente hay muy pocas disoluciones que se acerquen a la idealidad. Es más frecuente encontrarnos con disoluciones reales. Si bien con disoluciones ideales podemos trabajar directamente con concentraciones, con disoluciones reales debemos trabajar con concentraciones aparentes o actividades.

Si tenemos una sal disuelta y la concentración de soluto es muy baja, el apantallamiento producido por las esferas de solvatación sobre el campo de los iones es muy efectivo, hasta el punto que no se producen interacciones electrostáticas entre dichos iones solvatados. Este es el comportamiento esperado termodinámicamente para una disolución ideal. A medida que aumentamos la concentración de iones disueltos, aún a valores tan bajos como 10^-3 moles/dm³, se ve experimentalmente que los iones interaccionan entre sí. Esa interacción da lugar a que las disoluciones no se comporten idealmente.  

Esto se explica de forma sencilla con el ejemplo siguiente: si tengo dos disoluciones 0.1 N de HCl y de HAc, y echo una gota de ambas en una mesa de mármol, el HCl reacciona produciendo un violento burbujeo, mientras que el HAc no reacciona. Y ambos son de la misma concentración. Entonces se concluye que el HCl es más activo que el HAc. Si medimos el pH nos daríamos cuenta de que el HCl está más disociado en sus iones constituyentes.

Ya no podemos hablar de concentraciones, sino de actividades. La actividad es directamente proporcional a la concentración, siendo la constante de proporcionalidad el denominado coeficiente de actividad (g).

 

a_i = g_i·c_i

 

Para disoluciones ideales (estrictamente de concentración igual a cero, pero nos podemos aproximar a esa situación haciendo disoluciones de concentración muy baja, denominadas disoluciones infinitamente diluidas) el coeficiente de actividad es la unidad:

 

a_i = c_i

 

 

Por esta razón es lógico que la f.e.m. de la pila sea proporcional a la actividad de los electrolitos (protones y cloruros).

 

DE = DE^o + (RT/F) ln (a_H+·a_Cl-)

 

Como a_i = g·c_i

 

DE = DE^o + (RT/F) ln (C_H+·C_Cl-·g_H+·g_Cl-) = DE^o + (RT/F) ln (C_±² · g_±²)

                                                                  ­

                                                           HCl º electrolito 1:1

                                                                              ¯

                                                           [H⁺] = [Cl^-] ; g₊ = g_-

 

 

siendo g_±  el coeficiente iónico medio.

 

            DE = DE^o + (2RT/F) ln (c·g_±)       / DE = f (c,g_±)

 

            Reagrupando términos queda la expresión

 

            DE = DE^o + (2RT/F) ln c + (2RT/F) ln g_±

 

 

-         Ley límite de Debye-Hückel:

 

La relación cuantitativa entre factores de actividad y las características de un ion y la disolución en la que se encuentra fue obtenida por Debye-Hückel en 1923. Es una ley límite que idealiza el comportamiento de los iones suponiendo, entre otras cosas, que los iones se comportan como masas puntuales, no deformables y sin tamaño, y que las interacciones ion-ion e ion-disolvente son únicamente electrostáticas de largo alcance, despreciando otras fuerzas como las de Van der Waals, ion-dipolo, etc. La ley límite de Debye- Hückel suele escribirse como:

 

log g_±  = -A ½z₊z_-½I^1/2 

 

siendo A º constante de Debye-Hückel 

            z₊ º carga del catión

            z_- º carga del anión

            I º fuerza iónica del medio

            Para agua a 298 K, cuando la densidad es 0.997 g cm^-3 y la permitividad relativa es 78.54, A = 0.509  (kg·mol^-1)^1/2.

            Como se puede deducir a partir de esta expresión, esta ley no depende del electrolito particular de que se trate (NaCl, KCl...) sino del tipo de valencia, esto es, de las cargas que posean los iones (si es un electrolito 1:1, 1:2...).

 

Como I = (1/2) å_i m_i ½z_i½²

 

siendo m_i una constante de valor m_i = r_disolvente · c_i       / c º concentración de HCl

            Teniendo en cuenta que la densidad del H₂O es 1 g/cc Þ m_i = c_i

            Luego, existiendo únicamente un electrolito 1:1 en la disolución (HCl):

 

            I = (1/2) [C_H+·½1²½ + C_Cl- ·½-1²½] = c              / [H⁺] = [Cl^-]  al ser electrolito 1:1

 

            En disoluciones diluidas se cumple que I = C. Entonces:

 

            log g_±  = -A · c^1/2

 

            Entonces a dilución infinita, c o I ® 0, lo que significa que log g_± ® 0, o lo que es lo mismo, g_± ® 1. Las propiedades de una disolución extremadamente diluida de iones deben ser las mismas que las de una disolución que contenga partículas no electrolíticas. Por tanto, la teoría de Debye-Hückel se cumple para disoluciones muy diluidas.

            Luego como log g_± = -A · c^1/2, y ln x = 2.303 log x    

                       

            DE = DE^o + (2RT/F) ln c + (2RT/F) ln g_±

 

            DE = DE^o + (2RT/F)ln c – (2RT·2.303/F) A·c^1/2

            Reordenando términos nos queda:

 

            DE – (2RT/F) ln c =  DE^o – (2RT·2.303/F) A·c^1/2

               

                Si realizamos medidas de f.e.m. para valores diferentes de c, y representamos la parte izquierda de esta ecuación en ordenadas, y c^1/2 en abscisas, nos sale una recta cuya ordenada en el origen es DE^o. El valor de la pendiente llevará incluido el valor de A, que podremos hallar despejándola:

            Pendiente = (2RT·2.303/F)· A

           

Como ya hemos obtenido  DE^o ya podemos calcular el coeficiente de actividad iónico medio del HCl con la ecuación:

 

DE = DE^o + (2RT/F) ln (c·g_±)

 

donde se observa que para cada concentración hay un valor de f.e.m., y para cada valor de f.e.m. hay un valor del coeficiente de actividad iónico medio.

            Hemos demostrado que podemos determinar coeficientes de actividad a partir de medidas de f.e.m.. 

            Volveremos a hablar en profundidad de la Teoría de Debye- Hückel en la discusión de los resultados obtenidos.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

           

 

 

 

 

MATERIAL:

 

        

 

 

 

 

 

         DISOLUCIONES:

 

1.      Preparar 250 mL de NaOH 0.1 M.

 

m = PM·M·V = 1 g de NaOH a pesar

m_pesada = 0.982 g

 

2.      Tomar 500 mL de la disolución de HCl 0.1 M guardándolo en la correspondiente botella (disolución 0).

3.      A partir de dicha disolución preparar por dilución 50 mL de:

           

HCl 0.001 M  Þ 0.5 mL de (0) y aforar             (6)

HCl 0.002 M  Þ 1 mL de (0) y aforar                (5)

HCl 0.004 M  Þ 2 mL de (0) y aforar                (4)

HCl 0.006 M  Þ 3 mL de (0) y aforar                (3)

HCl 0.008 M  Þ 4 mL de (0) y aforar                (2)

HCl 0.010 M  Þ 5 mL de (0) y aforar                (1)

 

            Verter las disoluciones, a medida que se preparan, en un vaso de precipitados de 100 mL convenientemente marcado. De la misma forma se introducen unos 50 mL de HCl 0.1 M (disolución 0) en el vaso correspondiente.

           

 

           

            PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:

 

Valoración de la disolución madre de HCl:

 

-         Valorar la disolución de NaOH con ftalato ácido de potasio utilizando fenolftaleína como indicador.

-         Valorar el HCl 0.1 M con NaOH utilizando azul de bromotimol como indicador.

 

Medidas de F.E.M. de las pilas:

 

-         Añadir a cada uno de los vasos con las disoluciones de HCl una pequeña cantidad de quinhidrona, agitando durante unos minutos hasta asegurar que la disolución esté saturada (la quinhidrona es escasamente soluble en agua, debiéndose usar poca cantidad). Así evitamos el error salino. Recordemos que la disolución saturada de quinhidrona es una combinación equimolecular de quinona e hidroquinona, y por tanto a_Q »  a_QH2.

-         Iniciar la medida del potencial de cada disolución empezando por la más diluida(disolución 6). Así cometemos menos error. En primer lugar comprobamos que el milivoltímetro funciona correctamente midiendo la f.e.m. de una pila seca. Una vez comprobado el buen funcionamiento del aparato y de los electrodos mediremos la f.e.m. de las disoluciones de HCl. Para ello se introduce el electrodo de platino, agitando levemente la disolución. A continuación se introduce en el vaso el electrodo de referencia de Ag/AgCl, extrayéndose ambos electrodos del vaso varias veces hasta medida constante. Para medir la f.e.m. apretamos el botón “mV” del aparato.

-         Una vez medida la f.e.m. de las seis disoluciones, se lavan los vasos y se repite el procedimiento con nuevas disoluciones. Efectuar análogamente una tercera serie de medidas. La experiencia se realiza a temperatura ambiente. Medir la temperatura de tres disoluciones elegidas al azar.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

DATOS EXPERIMENTALES:

 

-         Valoración de la disolución de NaOH:

 

i	mftalato (g)	VNaOH (mL)	[NaOH] (M)
1	0.2013	10.5	0.0938745131
2	0.2036	10.6	0.09405
3	0.2053	10.6	0.0948366721

 

Pesamos tres veces la masa de ftalato y sacamos la media.

i = 1  Þ m (g) = 0.202;0.202;0.200

i = 2  Þ m (g) = 0.204;0.203;0.204

i = 3  Þ m (g) = 0.206;0.205;0.205

Punto de equivalencia Þ n_ftalato = n_NaOH

                                                                       (m/PM)_ftalato = (M·V)_NaOH

 

Así sacamos la concentración de NaOH.

 

[`C]_NaOH = 0.094252 M            

 

 

-         Valoración de la disolución de HCl:

 

i	VHCl (mL)	VNaOH (mL)	[HCl] (M)
1	10	9.7	0.09142444
2	10	9.7	0.09142444
3	10	9.7	0.09142444

 

 

[`C]_HCl = 0.091424

 

Con este valor corregimos las concentraciones de las disoluciones problema, que habíamos preparado a partir de  una disolución de HCl que habíamos supuesto 0.1 M.

Para la disolución 6 habíamos cogido 0.5 mL de la disolución supuesta 0.1 M (que ya hemos visto que en realidad es 0.091424 M) y habíamos aforado a  50 mL.

 

M·V = M´·V´

 

(0.5·10^-3) · (0.091424) = (50·10^-3) · M´  Þ M´= 9.1424·10^-4 M en vez de 0.001 M

 

M´ = 1.82848·10^-3 M       en vez de   0.002 M

M´ = 3.65696·10^-3 M       en vez de   0.004 M

M´ = 5.48544·10^-3 M       en vez de   0.006 M

M´ = 7.31392·10^-3 M       en vez de   0.008 M

M´ = 9.1424·10^-3 M         en vez de   0.010 M

 

 

 

 

-         Medidas de F.E.M.

 

 

Serie 1:

 

[HCl] (M)	F.E.M. 1 (mV)	F.E.M. 2 (mV)	F.E.M. 3 (mV)	F.E.M. media (mV)
9.1424·10-4	111	111	112	111.33
1.82848·10-3	140	139	140	139.67
3.65696·10-3	170	170	171	170.33
5.48544·10-3	190	190	191	190.33
7.313992·10-3	203	203	203	203
9.1424·10-3	214	212	213	213

 

 

Serie 2:

 

[HCl] (M)	F.E.M. 1 (mV)	F.E.M. 2 (mV)	F.E.M. 3 (mV)	F.E.M. media (mV)
9.1424·10-4	110	110	110	110
1.82848·10-3	145	145	145	145
3.65696·10-3	175	175	175	175
5.48544·10-3	193	193	193	193
7.313992·10-3	205	205	205	205
9.1424·10-3	216	216	217	216.33

 

 

Serie 3:

 

[HCl] (M)	F.E.M. 1 (mV)	F.E.M. 2 (mV)	F.E.M. 3 (mV)	F.E.M. media (mV)
9.1424·10-4	111	111	111	111
1.82848·10-3	143	143	143	143
3.65696·10-3	175	175	176	175.33
5.48544·10-3	193	193	193	193
7.313992·10-3	206	206	206	206
9.1424·10-3	215	216	216	215.67

 

Total:

 

	F.E.M. (mV)	F.E.M. (mV)	F.E.M. (mV)
[HCl] (M)	Serie 1	Serie 2	Serie 3
9.1424·10-4	111.33	110	111
1.82848·10-3	139.67	145	143
3.65696·10-3	170.33	175	175.33
5.48544·10-3	190.33	193	193
7.313992·10-3	203	205	206
9.1424·10-3	213	216.33	215.67

 

 

-

 

 

 

 

M- Medida de la temperatura de tres disoluciones elegidas al azar:

 

                        T₁ = 19ºC = 292 K

                        T₂ = 19ºC = 292 K

                        T₃ = 19ºC = 292 K

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CÁLCULOS:

 

 

 

-         Obtención de E^o:

 

 

		F.E.M. (V)	F.E.M. (V)	F.E.M. (V)	F.E.M.-(2RT/F)·  ln c	F.E.M. – (2RT/F)·  ln c	F.E.M. – (2RT/F)·  ln c
HCl (M)	C1/2	Serie 1	Serie 2	Serie 3	Serie 1	Serie 2	Serie 3
9.1424E-4	0.0302364	0.11133	0.110	0.111	0.463	0.462	0.463
1.82848E-3	0.04276073	0.13967	0.145	0.143	0.457	0.462	0.460
3.65696E-3	0.0604728	0.17033	0.175	0.17533	0.453	0.457	0.458
5.48544E-3	0.07406376	0.19033	0.193	0.193	0.452	0.455	0.455
7.313992E-3	0.08552188	0.203	0.205	0.206	0.450	0.452	0.453
9.1424·E3	0.0956159	0.213	0.21633	0.21567	0.449	0.453	0.452

 

 

Recordemos que estos cálculos los hemos realizado a fin de representar gráficamente una función cuya ordenada en el origen es DE^o.

 

DE – (2RT/F) ln c =  DE^o – (2RT·2.303·A/F) · c^1/2

            ß                     ß                   ß               ß

            y                 ordenada        pendiente      x 

                             en el origen

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Las rectas obtenidas son:

 

y₁ = -0.1961 x + 0.4669

y₂ = -0.1716 x + 0.4681

y₃ = -0.1689 x + 0.4679

 

 

-         Cálculo de E^o y A:

 

Serie 1:

 

DE^o = 0.4669 V

 

(2RT·2.303/F) · A = 0.1961

 

A = 1.69207882 (Kg·mol^-1)^1/2

 

Serie 2:

 

DE^o = 0.4681 V

A = 1.480676826 (Kg·mol^-1)^1/2

 

Serie 3:

 

DE^o = 0.4679 V

A = 1.457379463 (Kg·mol^-1)^1/2

 

- Obtención de g_±:

 

Para obtener el coeficiente de actividad iónico medio de cada concentración de HCl  emplearemos la ecuación:

 

DE = DE^o + (2RT/F) ln c + (2RT/F) ln g_±                                   

 

Reagrupando términos nos queda:

 

ln g_±  = (DE·F)/(2RT) – (DE^o·F)/(2RT) –ln c

 

 

[HCl] (M)	g±  serie 1	g± serie 2	g± serie 3	`g±
9.1424·10-4	0,93389241	0,88810113	0,90953344	0,910509
1.82848·10-3	0,82006247	0,89020431	0,85892515	0,85639731
3.65696·10-3	0,75408293	0,80791548	0,81646945	0,79282262
5.48544·10-3	0,74805237	0,77022641	0,77329366	0,76385748
7.313992·10-3	0,72166181	0,73322605	0,7509208	0,73526955
9.1424·10-3	0,7042552	0,734704	0,72801865	0,72232595

 

 

         RESUMEN Y DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS:

 

 

Una vez realizada la práctica vamos a proceder a la evaluación de los resultados obtenidos.

 

-         Valor de DE^o:

 

Los tres valores obtenidos se asemejan bastante al valor teórico, calculado en los fundamentos teóricos:

 

DE^o_teórico = 0.4772 V

DE^o_{experimental, 1}= 0.4669 V

DE^o_{experimental,2} = 0.4681 V

DE^o_{experimental,3} = 0.4679 V

 

La diferencia se debe probablemente a errores experimentales, tanto nuestros como los del aparato de medida: si los electrodos estaban en buen estado, etc... . Para evitar esta circunstancia podríamos haber comparado el valor dado por nuestros electrodos con el valor dado por otros electrodos cuya fiabilidad fuera superior.

El error salino de la quinhidrona lo hemos evitado preparando una disolución saturada de quinhidrona. No obstante, este error nunca debería afectarnos, siendo rigurosos, puesto que sólo afecta cuando la concentración de electrolitos es superior a 100 mol/m³, o lo que es lo mismo, 0.1 M. Nuestras disoluciones de HCl son de concentración menor o igual a 0.01 M.

 

-         Representación gráfica:

 

Tal y como estaba previsto hemos obtenido tres rectas, lo que demuestra que las aproximaciones realizadas son correctas. Dado que las condiciones son idénticas para las tres series, deberíamos obtener tres rectas casi coincidentes. El hecho de que una tenga valores significativamente diferentes hay que atribuirlo a errores experimentales. 

 

 

 

-         Valor de A:

 

El valor obtenido de A es francamente malo. Recordemos que  para agua a 298 K , la A vale 0.509 (kg·mol^-1)^1/2.

Para cada una de las tres series hemos obtenido un valor de A:

A₁ = 1.69207882      (kg·mol^-1)^1/2   

A₂ = 1.480676826    (kg·mol^-1)^1/2

A₃ = 1.457379463    (kg·mol^-1)^1/2

 

La razón de esta desviación es doble: por un lado están las condiciones experimentales, es decir, si los electrodos estaban en buen estado, etc. Por otro lado, hemos de preguntarnos de dónde ha salido la ecuación de esa recta que hemos representado. Esa ecuación derivaba de la combinación de la ecuación de Nernst para nuestra pila en función de  las actividades de los electrolitos con la ley límite de Debye- Hückel.

Ya hemos hablado en los fundamentos teóricos de esta ley, pero ahora vamos a dar un paso más en su estudio.

Antes de empezar ya podemos saber que lo que ha fallado ha sido precisamente la aplicación de la ley límite, ya que sólo es válida para disoluciones muy diluidas. Y las concentraciones que hemos utilizado no cumplen este requisito. Luego no debíamos haber aplicado la ley límite. En todo caso hubiera sido mejor aplicar la Ley Ampliada de Debye-Hückel, propuesta a fin de obtener una mayor aproximación a los hechos experimentales en la que, fundamentalmente, ya no se consideran los iones como masas puntuales, sino que se tiene en cuenta su tamaño efectivo, considerando la esfera de agua de hidratación y la modificación que sufre  la constante dieléctrica del agua en las proximidades de los iones.

Para entender por qué la ley límite es inadecuada a concentraciones altas hemos de explicar la Teoría de Debye- Hückel, aunque nos bastará con explicar las aproximaciones realizadas, en vez de estudiar a fondo la teoría.

 

· Teoría de Debye-Hückel:

 

En 1923 Debye y Hückel desarrollaron un modelo estructural para los electrolitos disociados completamente en iones, a partir del cual, como ya sabemos, es posible calcular coeficientes de actividad en disoluciones diluidas. La idea esencial de la teoría es suponer que todas las desviaciones de la idealidad de una disolución son debidas a las interacciones eléctricas de los iones.

Para deducir la ley límite se hicieron cuatro aproximaciones:

1.      Se utilizó la permitividad del seno de la disolución.

2.      Se ignoró el tamaño de los iones tratándolos como puntos.

3.      Se combinó la ecuación esféricamente simétrica de Poisson con la distribución de Boltzmann y se linealizó la expresión resultante.

4.      Las desviaciones de la idealidad se adscribieron sólo a interacciones coulómbicas.

 

Dichas aproximaciones son las causantes de que la ley límite sólo concuerde con los hechos experimentales en concentraciones dentro del rango 0-0.02 mol/dm³.

 

 

 

Si se compara la curva experimental para concentraciones altas resulta que la ley límite falla. La representación de log g_± en función de I^1/2 es una curva, y no una línea recta como puede deducirse de la ley límite. Además, las curvas dependen no sólo del tipo de valencia (1:1 o 2:2, por ejemplo) sino también del electrolito de que se trate en particular (por ejemplo, NaCl o KCl).

Por todo ello es mucho mejor usar la Ley Ampliada.

 

 

 

 

 

    Por otro lado, a una fuerza iónica dada, la teoría funciona mejor cuanto menor es el valor del producto ½z₊z_-½, es decir, resulta más fiable para electrolitos 1:1 que para electrolitos 2:2.

Como en nuestra experiencia trabajamos con un electrolito 1:1 los resultados son algo mejores.

 

 

 

 

Y la siguiente gráfica muestra la diferencia entre trabajar con un electrolito 1:1 o cualquier otro, pero especificado al HCl (y no al NaCl, como se mostraba anteriormente en una gráfica similar).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Las desviaciones entre la teoría y los datos experimentales se deben a las aproximaciones realizadas:

1. A altas molalidades, la permitividad relativa (constante dieléctrica) de la disolución en la región entre los iones es muy distinta a la observada en el seno de la misma, debido a que la mayoría de las moléculas de agua entre los iones son aguas de hidratación, por lo que no son libres de rotar en respuesta a los campos de los otros iones.

2. Los iones son de tamaño finito, no son cargas puntiformes. Un ion está rodeado de una nube iónica cuya carga total debe ser igual y de signo opuesto al ion considerado, pero las cargas de los iones que la constituyen permanecen en el anonimato (distribución continua de carga). Las dimensiones relativas de la nube iónica y del ion varían con la concentración. Mientras que el radio de la nube iónica es igual a unas 100 veces el radio del ion para concentraciones 0.001 N, es sólo aproximadamente 10 veces las dimensiones del ion en disoluciones 0.1 N. Evidentemente, en estas circunstancias un ion no puede considerarse como un punto geométrico cargado, en comparación con una nube que es sólo 10 veces mayor. Cuanto más concentrada sea la disolución menos válida será la aproximación que supone que los iones son cargas puntiformes.

 

3. El defecto fundamental de la teoría es combinar la distribución de Boltzmann con la ecuación de Poisson (que se basa en la idea de que las cargas se difuminan formando un medio cuya densidad de carga varía continuamente) lo que impide la interacción entre iones en la misma atmósfera: cada ion intenta construir su propia atmósfera al mismo tiempo que está siendo agrupado alrededor del ion de interés. La etapa de linealización ignora esta competencia, de forma que sólo es válida en el límite de dilución infinita, donde la atmósfera es infinitamente difusa. Es decir, cuando las concentraciones son elevadas, la distancia media entre las cargas es baja y los iones se “ven” unos a otros como cargas puntiformes discretas y no como cargas difuminadas. Por tanto, el uso de la ecuación de Poisson se hace cada vez menos justificado a medida que la disolución se hace más concentrada.

           

4. Las interacciones ion-ion e ion-disolvente no son únicamente electrostáticas de largo alcance, sino que existen otras fuerzas como las de Van der Waals, ion-dipolo, etc. Las interacciones son sólo de tipo electrostático en disoluciones muy diluidas. Cuando aumenta la concentración, la distancia media entre los iones disminuye y concurrentemente con las fuerzas electrostáticas aparecen otras fuerzas de rango corto muy intensas (fuerzas de Van der Waals).

 

No es raro que los valores experimentales y calculados de la pendiente log g_± -I^1/2 sean tanto más divergeentes cuanto mayores sean las fuerzas de interacción entre los iones, o sea, a igual concentración, cuanto mayores sean las cargas de los iones y cuanto más pequeña sea la  constante dieléctrica del medio.

Además, para concentraciones por encima de 1 N, se observa incluso un aumento del coeficiente de actividad iónico medio al aumentar la concentración, mientras que la teoría indica un decrecimiento continuo.

 

 

-         Valores de g_± :

 

Vamos a evaluar los valores obtenidos del coeficiente de actividad iónico medio para distintas concentraciones de HCl.

 

 

[HCl] (M)	`g±
9.1424·10-4	0,910509
1.82848·10-3	0,85639731
3.65696·10-3	0,79282262
5.48544·10-3	0,76385748
7.313992·10-3	0,73526955
9.1424·10-3	0,72232595

 

 

Lo primero que observamos es que, independientemente de los valores de la bibliografía, los resultados son, cuanto menos, lógicos. Dado que conforme las disoluciones son más diluidas (y por tanto se pueden considerar cada vez más “ideales”), el valor de g_±  se acerca más a la unidad.

Las posibles desviaciones respecto del valor teórico son debidas a la utilización de la ley límite, ya que este valor de g_±  lo hemos obtenido a partir de la ecuación  de Nernst:

                       

DE = DE^o + (2RT/F) ln c + (2RT/F) ln g_±         (*)

 

Pero después, combinando esta ecuación con la ley límite obteníamos la función que hemos representado gráficamente para cada una de las series:

 

            DE – (2RT/F) ln c =  DE^o – (2RT·2.303·A/F) · c^1/2

 

 

donde representamos (DE – (2RT/F) ln c) frente a c^1/2, y ninguna de estas variables es influida por la utilización de la ley límite. Tanto la f.e.m. como las concentraciones son magnitudes obtenidas en el laboratorio. Pero que las abscisas sean precisamente c^1/2 si que es consecuencia de la utilización de la ley límite, y el valor de A se aleja de la realidad porque la pendiente de la recta también es resultado directo de la aplicación de la ley límite. Recordemos que habíamos sustituido el término ln g_±  de la ecuación de Nernst por la ley límite, haciendo además la aproximación I = C válida para disoluciones diluidas. Luego la variable X sale de la ley límite, y por tanto ya estamos cometiendo un error. El valor de A será incorrecto, y dado que la representación está influida por la ley límite, el valor de la ordenada en el origen (DE^o) tampoco dará un valor correcto. Entonces al calcular el coeficiente de actividad  a partir de la ecuación (*), como DE^o es erróneo en cierta medida, no podemos obtener unos resultados demasiado buenos.

            Dado que el valor de la f.e.m. influye sobre el valor del coeficiente de actividad, las tres series tienen unos coeficientes de actividad similares, mas no idénticos, al igual que ocurría con la f.e.m.. Por otro lado, en la serie 2 nos sorprende encontrar dos valores que rompen la sucesión ascendente de resultados, que, como ya sabemos merced a la definición de disolución ideal, es lo lógico. Este fenómeno cabe atribuirlo a errores experimentales.

Ahora vamos a comparar nuestros resultados con los que vienen en la bibliografía. Una cosa es segura: los resultados serán tanto más concordantes cuanto más diluida sea la disolución problema, porque hemos aplicado la ley límite. Es decir, para una concentración de 9.1424·10^-4 M (nuestra disolución más diluida) obtendremos un valor de g_±  que será más próximo al valor teórico que el correspondiente a cualquier otra concentración.

 En el Díaz Peña encontramos los siguientes valores de g_± :

 

            C = 0.001 m   Þ  g_±  = 0.966  

            C = 0.005 m   Þ  g_±  = 0.928

            C = 0.01 m     Þ  g_± = 0.904

 

            En el Bockris encontramos valores similares:

           

C = 0.001 m  Þ g_± = 0.9656

            C = 0.002 m  Þ g_± = 0.9521

            Si bien es cierto que molaridad se define como moles/litro, y molalidad se define como moles de soluto/kg de disolvente, vamos a suponer que aproximadamente una concentración 0.001 M es igual a 0.001 m. Esto no es cierto, pero nos servirá para simplificar. No obstante, con saber la riqueza del HCl sería suficiente para conocer la molalidad del HCl que cogemos de la botella. Si tuviéramos HCl al x % :

 

            m =  (x g de HCl)/(100-x g de H₂O) · (1mol de HCl)/(36.5 g de HCl) · (1000 g de H₂O)/(1 kg de H₂O)

            Y conociendo la densidad del HCl, podríamos convertir molaridades en molalidades.

           

Observamos que:

 

Concentración	Valor teórico	Valor experimental
0.001	0.966	0.910
0.002	0.9521	0.8563
0.005	0.928	0.763 (para 0.006 M)
0.01	0.904	0.722

 

 

Como ya he dicho antes, al haber utilizado la ley límite de Debye- Hückel  los valores obtenidos para g_±  son significativamente diferentes de los teóricos.

Por otro lado, las diferencias entre los valores son, de menor a mayor concentración: 0.056,0.0958,0.165,0.182. Se cumple lo que habíamos anticipado: los resultados son tanto más concordantes cuanto más diluida es la disolución problema. Y el mejor resultado lo obtenemos para la disolución más diluida.

            Por otra parte, hemos hecho bien al calcular el coeficiente de actividad iónico medio a partir de la ecuación de Nernst, porque si lo hubiéramos calculado directamente a partir del valor de A obtenido en la representación gráfica, sustituyéndolo en la ley límite, los resultados habrían sido ridículos (recordemos que el valor de A era muy diferente al teórico).

 

Serie 1                Serie 2       Serie 3

0,99999982

0,9999939

0,99985731

0,99764312

0,96864233

0,68898594

0,99999984	0,99999984
0,99999466	0,99999474
0,99987514	0,9998771
0,99793728	0,9979697
0,97250565	0,97293234
0,72181143	0,72552328

            Son resultados completamente absurdos.

 

            En resumen, hemos podido comprobar que podemos calcular valores de g_±  de una especie electroactiva a partir de medidas de f.e.m.. Hemos relacionado la f.e.m. de una pila con la actividad y con g_± (ecuación de Nernst), y hemos sustituido posteriormente el coeficiente de actividad iónico medio (desnococido) por una función de la concentración (conocida) a través de la ley límite de Debye- Hückel. Una vez obtenido gráficamente el valor de DE^o hemos utilizado la ecuación de Nernst para hallar el valor de g_±. Y hemos comprobado que para cada concentración tenemos un valor de f.e.m. y un valor de g_±.

            Esto lo hemos llevado a cabo preparando seis disoluciones de HCl a distintas concentraciones para, a posteriori, medir su f.e.m. con un electrodo de segunda especie (de plata) y un electrodo redox orgánico (quinhidrona).

            Las desviaciones de nuestros resultados respecto de los valores teóricos son debidas a la utilización de la ley límite de Debye-Hückel. Esta ley sólo es válida para disoluciones muy diluidas, más diluidas que las que hemos evaluado en esta práctica (menores que 0.01 a 0.001 mol/kg, dependiendo del tipo de valencia).

            Por otro lado hemos estado trabajando en medio ácido. Y ésta es la razón por la que hemos podido utilizar el electrodo de quinhidrona. La ecuación de la f.e.m. del electrodo sólo es válida si la sustancia QH₂ no se ioniza como un ácido para producir H⁺. En disoluciones de baja concentración de protones, es decir, en medios alcalinos, este compuesto se ioniza, y se puede demostrar que si esta ionización es apreciable, el potencial del sistema se hace independiente de la actividad de los H⁺. 

            Por último, y a título de curiosidad, citar que existen varios métodos para relacionar el potencial con la actividad (el primer paso en nuestra experiencia aplicando la ecuación de Nersnt a los electrodos): potenciometría directa, técnica de células de concentración, construcción de una curva de calibración empírica, calibrado de un electrodo con una o más soluciones patrón y establecer una relación lineal F.E.M. / ln actividad, y la técnica de adición de patrones (llamada también del incremento conocido).