2.-ALCANOS.


ETANO


El etano tiene dos átomos de carbono con hibridación sp3 entre los que hay un enlace sigma.


C2H6



De acuerdo con esto, vamos a ver que el etano tiene dos estructuras posibles:


CH3 - CH3



La forma cis es menos estable. Se pasa de una a otra forma por el giro del orbital molecular sigma. Estas formas que sólo se diferencian por el giro del orbital molecular se llaman comformaciones.

Los hidrógenos que están en frente en la comformación cis será una comformación eclipsada La trans se corresponde con una comformación escalonada. En la figura podemos verlo tanto en caballete como en la proyección de Newman.



Estas dos comformaciones no tienen la misma estabilidad. La escalonada es más estable que la eclipsada del orden de 3 kcal/mol. Como hemos comentado, los H enfrentados tendrían interacciones desestabilizantes, pero no sólo los H sino también los electrones de los enlaces C-H. Las repulsiones darían lugar a una sestabilzación que podría provocar un cambio de conformación.
Realmente tendremos mezcla, y cuanto más estable es una conformación, más desplazado hacia así estaría desplazado el equilibrio que forma los conformeros.



PROPANO


De forma molecular


CH3CH2CH3


En caballete sería:



Hay más conformeros si atendemos a la proyección de Newman:



Se deduce fácilmente que la forma escalonada es más estable que la eclipsada.



BUTANO


Desde el punto de vista estructural, podemos ver que tenemos varios isómero:

       CH3
       |                                                             
CH3 - CH - CH3 


CH3 - CH2 - CH2 - CH3


El primero sería el isobutano, mientras que el segundo sería el n- butano.
El n-butano tendría distintas formas conformacionales.







La energía que hace falta para girar el ángulo es la energía torsional. La mayoría de las moléculas se hallarén en comformación anti.



OBTENCIÓN DE HIDROCARBUROS


Hay 2 tipos de obtención:
a) Métodos industriales.
b) Métodos de laboratorio.

La fuente natural en los hidrocarburos es el gas natural (95% metano) y el petroleo.

A escala industrial, se somete al petroleo a una destilación fraccionada donde se obtienen las siguientes fases:

Compuesto                T(ºC)
Eter de petroleo          T < 60
Ligroína                60 < T < 100
Gasolina               100 < T < 205
Queroxeno              205 < T < 250
Aceites lubricantes       T > 250


Al final quedará el alquitrán al que se someterá a un proceso de craqueo

A veces nos interesa producir compuestos que no existen en la naturaleza, de modo que en ocasiones, tenemos que convertir hidrocarburos lineales en ramificados en unos procesos denominados isomerzación catalítica, o convertirlos en compuestos aromáticos

A escala de laboratorio, todos los procesos se pueden englobra en dos grupos. Veamoslos uno a uno:

a) Reducción de hidrocarburos con menor grado de hidrogenación: Si por ejemplo, tomo el cis buteno 2 y lo hidrogeno, al doble enlace se le adicionará una molécula de hidrógeno. Analizaremos este método más adelante cuando estudiemos los alquenos.


H3C     CH3
   |   |
   c = c     +   H2 -> CH3CH2CH2CH3
   |   |
   H   H



b) A partir de reactivos halogenados: Vamos a ver este 2º método con un ejemplo: Podríamos preparalo a partir del CH3-CH2-Br y un derivado organomagnésico o reactivo de Grignard

Grignard cogió Mg, lo suspendió en eter y añadió bromuro de etilo. Vio como se disolvía Mg.


CH3-CH2-Br + Mg -> Br-Mg-CH2-CH3


Esta especie de bromuro de etil magnesio es una especie tan reactiva que es necesario hacer esta reacción en condiciones anhidro, ya que podría reaccionar con la humedad. Este es el reactivo de Grignard.

El enlace Mg - C esta muy polarizado. el C es más electronegativo que el Mg.


-     +
Br - Mg - CH2-CH3
Al estar polarizado puede reaccionar con H2O

    -   +
   HO - H 

Reaccionando con H2O daría:

CH3-CH2-Br  +  Mg  ->  

 -> Br-Mg-CH2-CH3 -> CH2-CH3
                    | 
    -    +          H
    OH - H  


Este método no tiene ningún interés sintético. El interés radica en que puede ser una reacción secundaria en muchos procesos.
Otras veces, los derivados halogenados se utilizan para preparar organosódicos, organolíticos e incluso organomagnésicos que pueden emplearse para sintetizar hidrocarburos saturados por otra ruta.

Veamos la síntesis de Wurtz: Se forma un derivado alquilsódico.



   R-X + Na -> R-Na


Esta especie es muy reactiva y puede reaccionar con un derivado halogenado.



   R-Na + R-X -> R-R + Na-X



Esta es la síntesis de Wurtz, y como se verá, el hidrocarburo final tiene un número doble de C que el reactivo del que se parte.


 CH3-X + Na -> CH3-Na



 CH3-Na + CH3-X -> CH3-CH3 + NaX


La síntesis de Wurtz no servirá para obtener metano, o propano, moléculas con un número impar de átomos de carbono

Con el reactivo de De Grignard sí podríamos obtener metano.



    CH3-Br + Mg -> Br-Mg-CH3

  Br-Mg-CH3 -->  CH3
             H2O |
                 H

El problema que seplantea con los reactivos de Grignard es que no actúa con un halogenuro de alquilo que no fuera muy reactivo, cosa que no sucede con el agua que aí lo es, por lo tanto la reacción que a continuación se describe no es nada fácil que suceda.



CH3-CH2-Br + Mg -> Br-Mg-CH2-CH3  

Br-Mg-CH2-CH3 + R-X -> CH3-CH2-R


Tenemos precisamente el problema contrario con los organosódicos que sí son muy reactivos.

Hace algunos se estudiaron unos cuprodialquillitios que van muy bien para estos menesteres. Partiremos siempre de un derivado halogenado.



R-X + Li -> R-Li R-Li + CuX -> R
2LiCu R2LiCu + R'-X -> R-R'
Ya podemos enganchar las cadenas como queramos.


El agua es un ácido si lo comparamos con los hidrocarburos.
En principio, el etano se comportaría como un ácido débil.



CH3-CH3 -> CH3-CH2(-) + H(+)

Br-Mg-CH2-CH3 + H2O -> 

-> CH3-CH3 + Br-Mg-OH


Aunque el etano sea un ácido débil, el agua, al ser más fuerte hace que el etano se comporte como una base, algo parecido a si hacemos reaccionar el acetato sódico con el sulfúrico, terminará formándose la sal del ácido más fuerte.



CH3-COONa + H2SO4 -> 

 ->  Na2SO4 + CH3COOH




REACCIONES DE HIDROCARBUROS SATURADOS: HALOGENACIÓN


A los hidrocarburos saturados se les llama parafinas. Las parafinas suelen tener poca reactividad química aunque depende de lo que tengan en frente

Veamos la cloración del propano, supòngamos que después separamos los derivados monoclorados.

              
CH3-CH2-CH3 + Cl2 ->  

->  CH3-CH2-CH2-Cl + CH3-CHCl-CH3 + HCl 

Obtendremos un 47 % de cloruro de propilo y un 53 % de cloruro de isopropilo, practicamente iguales.

Veamos la bromación del propano

              
CH3-CH2-CH3 + Br2 ->  

->  CH3-CH2-CH2-Br + CH3-CHBr-CH3 + HCl 

Mientras que obtenemos un 3 % de bromuro de propilo, sintetizamos por otro lado un 97 % de bromuro de isopropilo. Tiene que haber un factor más que influya en la cinética, a parte de la frecuencia de colisiones. Quizá sea la energía de activación la responsable.

Si la Ea de activación es la responsable de esto, la energía de activación de formación del bromuro de isopropilo debería ser menos que la energía de activación del bromuro de propilo. ¿Por qué? Poruqe el proceso responsable de la velocidad de reacción ha de ser el segundo paso:

              
  ·Cl  +  RH  ->  HCl  +  R·

Veamoslo en un gráfico.



En la bromación los radicales serían:

              
CH3-CH2-CH3 + Br2 ->  


->  CH3-CH2-CH2 + CH3-CH-CH3 + HCl 
            |        |
            Br       Br


Los radicales serían ·CH2-CH2-CH3 y CH3-·CH-CH3. La energía de activación del primero de ls radicales ha de ser mayor que la del segundo, atendiendo a las velocidades de reacción y a las proporciones que se obtienen de los productos de la bromación.

El estado de transición tendrá cierto caracter radicálico, lo que estabilice al radical estabilizará al estado de transición, así que de acuerdo con esto, el isopropilo debe ser más estable que el n-propilo, pero ¿por qué?

Analicemos el postulado de Hammond, "reacciones rápidas->estados de transición próximos a reactivos". Esto nos lleva a pensar que en la bromación, la reacción tendrá un mayor caracter radicálico que la cloración.

Todo esto vendrá justificado porque los radicales primarios son menos estables que los secundarios, y estos menos estables que los terciarios.

    ·           ·
CH3-C-CH3 > CH3-CH-CH3 >
    |
    CH3

    ·
  > CH2-CH2-CH3


La explicación de todo esto está en el efecto hiperconjugativo, cuanto más se dispersa la carga o el electrón (deslocalización), más estable es.

Habría dos formas canónicas en forma resonante, se deslocalizaría así el electrón impar. Esto es hiperconjugación con intervención de enlace sigma; No es que se forme un enlace sigma y se forme el propeno, sino que es un híbrido de resonancia.

Con el radical n propilo es más difícil que ocurra esto. Este fenómeno se extrema en el radical terbutilo que muestra 9 formas conjugadas.





PIRÓLISIS Y COMBUSTIÓN


Si calentamos hidrocarburos a alta temperatura con oxígeno, tiene lugar una combustión, que es una oxidación pero a lo bestia.

Si calentamos sin oxígeno, tiene lugar la pirólisis o cracking

La combustión es una reacción de muchísima utilidad. En ella se rompen homolíticamente los enlaces carbono -hidrógeno, dando radicales.


  R·  +  O2  ->  R - O - O·


El radical peróxido puede dar un radical hidroperoxi

 R·  +  O2  ->  R - O - O·  -->



  R-H
 ------>  R - O - O - H  +  R· 



Se rompe debido a la inestabilidad del grupo formado en el enlace O - O. El proceso se repetirá indefinidament hasta quedar moléculas de óxido carbónico y agua.

La pirólisis conduce a radicales, pero como estos radicales no tienen oxígeno, se descomponen en otras moléculas.


CH3-CH2-CH2-CH3   ->

 -->  CH3-CH2·  +  ·CH2-CH3  -->



Los radicales han de estabilizarse, pudiendo suceder que un radical le arranque u átomo al otro.

--> CH2=CH2  +  CH3-CH3



Esta última es la reacción de dismutación o desprotonación. Esta reacción da un compuesto hidrogenado y otro menos hidrogenado.




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