Röntgenmikroskopie wird mit weicherRöntgenstrahlung im Wellenlängenbereich von 2 bis 5 nm betrieben.Da sich der Brechungsindex aller Stoffe für Röntgenstrahlungnur sehr wenig von eins unterscheidet, sind Brechungsoptiken in diesemBereich nicht möglich. Als Optiken in diesem Bereich sind Spiegeloptiken(Spiegel im streifenden Einfall sowie Mehrschichtspiegel für größereEinfallswinkel) und Beugungsoptiken möglich. Beugungsoptiken sindBeugungsgitter, die durch die Anordnung der Gitterlinien oder durch dieForm des Substrates, auf dem sie aufgebracht sind, oder durch Kombinationvon beiden, neben dispergierenden auch abbildende Eigenschaften aufweisen.Eine Übersicht über Röntgenoptiken für den genanntenStrahlungsbereich findet sich in Schmahl.Eine spezielle Form von Beugungsoptiken sind Zonenplatten; dies sind rotationssymetrischeBeugungsgitter mit nach aussen abnehmender Gitterkonstanten. Zonenplattenwerden in der Röntgenmikroskopie als hochauflösende Mikroobjektivemit Durchmessern von 0.02 - 0.1 mm, einigen hundert Zonen und äußerenZonenbreiten von derzeit 30 nm verwendet. Das Auflösungsvermögender Zonenplatten entspricht der Breite der äußeren Zone. Füreine höhere Auflösung werden entsprechend Zonenplatten mit nochgeringeren äußeren Zonenbreiten -- bis etwa 10 nm -- angestrebt.Als Kondensoren werden Zonenplatten mit 2 bis 9 mm Durchmesser mit biszu 40000 Zonen und äußeren Zonenbreiten von 50 nm benutzt. AusführlicheDarstellungen über Zonenplatten finden sich in eformierter Kugelwellenerzeugt. Ein weiteres Verfahren besteht darin, die Strukturen mit Hilfeeines Elektronenstrahls zu schreiben bogli.In beiden Fällen wird die ZP-Struktur im ersten Schritt in einem geeignetenlicht-bzw. elektronenempfindlichen Material erzeugt bzw. fixiert. DieseMaterialien werden Photoresists genannt. Sie dienen im allgemeinen im zweitenSchritt als Ätzmasken für die Übertragung der Strukturenin darunterliegende Schichten.
In der Praxis werden zur Zeit - auchin der industriellen Produktion von Mikrostrukturen - organische Photoresistsverwendet. Diese organischen Photoresists bestehen aus hochmolekularenorganischen Kettenmolekülen (Polymeren), die bei Belichtung mit geeigneterStrahlung ihre Struktur ändern. Man unterscheidet grundsätzlichzwei Typen: Zum einen die positiven Photoresists, bei denen sich bestrahlteBereiche durch geeignete Entwicklungsverfahren entfernen lassen. Hierbeibleiben die unbestrahlten Resistbereiche erhalten und dienen im zweitenSchritt als Ätzmaske. Positive organische Photoresists werden derzeitzum Bau von holographischen ZP verwendet. Zum anderen gibt es die negativenPhotoresists. Bei diesen werden die bestrahlten Resistbereiche fixiertund die unbelichteten Bereiche beim Entwickeln entfernt, so daß einenegative Maske entsteht. Die Auflösung der organischen Photoresistsist begrenzt auf die Größe der organischen Kettenmoleküle,die im Bereich zwischen 10 und 100 nm liegt. Ein weiterer auflösungsbegrenzenderEffekt liegt in der hochmolekularen 3-dimensionalen Netzstruktur. Bei derEntwicklung dringt das Entwicklermedium in den elastischen Polymer einund bringt diesen zum Aufquellen.
Als anorganische Photoresists bezeichnetman im allgemeinen Materialien, die aus amorphen oder kristallinen anorganischenVerbindungen bestehen und die durch Bestrahlung ihre chemisch-physikalischeKonstitution so ändern, daß sich Strukturen in diese Materialienübertragen lassen. Es gibt verschiedene Klassen von anorganischenPhotoresists (AR). Wenn in dieser Arbeit von AR gesprochen wird, handeltes sich um Resists, die auf amorphen Chalkogeniden basieren. Bei den Chalkogenidenhandelt es sich um Verbindungen mit Elementen der 6.Hauptgruppe des Periodensystemsder Elemente. Erste Versuche an amorphen Chalkogenidschichten unternahm1966 Kostyshin in der Sowjetunion kostyshin.Er untersuchte As2S3 und As2Se3in Verbindung mit Silbersubstraten als AR. Kostyshin sagte ihnen, wie auchCuJ, CuCl, SbJ3, SbS3, CdS, ein hohes Auflösungsvermögenim Bereich einiger zehn Nanometer und Anwendungen in der Mikrolithographievoraus. Auf größer werdendes Interesse stießen die ARgegen Ende der 70er/ Anfang der 80er Jahre, da die AR dank ihrer amorphenanorganischen Struktur ein hohes Auflösungsvermögen versprechen.Bis heute sind speziell GexSe(1-x) und As2S3von wissenschaftlichem Interesse; in der industriellen Anwendung dagegen,werden sie praktisch noch nicht verwendet. In dieser Arbeit wird GeSxals Basis für ein Photoresistsystem untersucht. Da in der LiteraturGeSx als AR noch nicht zu finden ist, werden hier analoge Untersuchungenzum GexSe(1-x) - Resistsystem aufgeführt. DaGeSx und GexSe(1-x) chemisch nah verwandtsind und beide Verbindungen Photoresistverhalten zeigen, wie in meinervorangegangenen Diplomarbeit xxgezeigt werden konnte, liegt es nahe, Phänomene des GexSe(1-x)-Systemsauf das GeSx-System ohne weitere Einschränkungen zu übertragen.Um Chalkogenide als AR in der Mikrolithographie nutzen zu können,gilt es diese als dünne Schichten auf geeignete Trägermaterialienaufzubringen. Das zumeist angewandte Verfahren ist die Bedampfung des Trägers(Substrat) im Vakuum. Das Chalkogenid wird meist thermisch oder mit demElektronenstrahlverfahren verdampft. Der Strom der aus dem erwärmtenChalkogenid austretenden Atom- bzw. Moleküleinheiten kondensiert aufdem Trägermaterial. Beim Kondensieren tritt ein Abschattungseffektauf, der eine für das Resistverhalten wesentliche innere Strukturergibt. Einmal kondensierte Atom- bzw. Moleküleinheiten lassen sichnur noch in geringem Umfang vom Ort ihres ersten Auftreffens verdrängenund schatten dadurch Bereiche jenseits der Aufdampfquelle von weitererKondensation ab (siehe Abb. Modell zum Säulenwachstum).Es entsteht eine Säulenstruktur in dem sich bildenden amorphen Film.Diese Säulenstruktur hat ein anisotropes Ätzverhalten zurFolge. Zur Entstehung dieser Sülenstruktur haben Dirksund Leamy Modellrechnungen angestellt. Die Abschattung führt selbstbei senkrechter Lage des Substrates zum Atom- bzw. Molekülstrom zuSäulenstrukturen, die durch relativ große Leerstrukturen voneinandergetrennt sind. Bei schräg zum Atom- bzw. Molekülstrom positioniertenSubstraten sind diese Leerstrukturen erheblich größer. Dirksund Leamy betrachteten die Atom- bzw. Moleküleinheiten als harte Scheiben,d.h. die Einheiten lassen sich nicht deformieren und nicht vom Ort ihresersten Auftreffens verdrängen. Bei der Verdampfung von GeSxtreten in der Dampfphase größere Verbände von GeS2mit S, z.B. Ge6S12(S1/2)2 auf,welche bei der Kondensation, die leichteren Schwefelatome oder Schwefelringein die Leerstrukturen drängen (in Analogie zu der GexSe(1-x)-Verdampfungin der Arbeit von Phillips).Daraus folgt, daß die Säulen aus einer Germanium-angereichertenund die Leerstrukturen aus einer Schwefel-angereicherten Phase bestehen(in Analogie zu phillips2).In einer Untersuchung mit Röntgenstreuung an 7 µm dicken, lotgerechtzum Substrat aufgedampften reinen Germaniumschichten ergaben sich Leerstrukturenmit Ausmaßen von 2.2 und 4.6 nm in der Filmebene und 220 nm senkrechtdazu, wobei der Volumenanteil der Leerstrukturen bei diesen Filmen ca.1 - 2 % betrug cargill.Streuversuche mit Neutronen ergaben, mit dem Modell von ellipsoidalen Leerstrukturen,Größenordnungen von 24 nm in Säulenrichtung und ca. 12nm senkrecht dazu rayment.Allgemein gilt, daß die Säulen nicht genau in Richtung der Aufdampfquellewachsen . Dies läßt sich geometrisch mit einem zweidimensionalenModell aus harten Scheiben veranschaulichen dirks.
Abb.: Modell zum Säulenwachstum
Im senkrechten Einfall der Atome (siehe Abb. Modellzum Säulenwachstum a) besitzt jede Scheibe, entsprechend den Atom-bzw. Moleküleinheiten, eine Einfanglänge l (im zweidimensionalenFall) von 4r, wobei r dem Scheibenradius entspricht. Im schrägen Einfallder Atome (Einfallswinkel alpha) ist diese Einfanglänge nun geringerals 4r, da sie durch die schon existierende Filmebene einseitig begrenztwird. Die Mitte dieser Einfangzone, d.h. die Säulenhauptwachstumsrichtung(Winkel ß), ist zur Senkrechten verschoben (siehe Abb. Modellzum Säulenwachstum b). Aus diesen Überlegungen folgt dieexperimentell bestätigte Tangentenregel:
Durch Bestrahlung mit hohen Dosen werdenBindungen im Chalkogenid aufgebrochen, die Säulenstruktur bricht zusammenund die Schichtdicke verringert sich durch das Auffüllen der Leerstrukturenrayment. Dieses gilt besondersfür Filme, die schräg aufgedampft wurden, da hier der Leerstrukturanteilerheblich größer ist als bei den Filmen, die senkrecht zur Substratebeneaufgedampft wurden. Durch das Zusammenbrechen der Säulen ändertsich die Löslichkeit gegenüber unbestrahlten Stellen, da dieAngriffsfläche für das Lösungsmittel verringert wird. Damitlassen sich die belichteten Strukturen durch chemische Entwicklungsverfahrenentwickeln. Bei Bestrahlung mit Photonen ( Quecksilberdampflampe ) werdenDosen von bis zu 1200 J/cm2 benötigt, um Kontraktionender Ge.25Se.75-Schichten von 12 % bei einem Aufdampfwinkelvon 80o zu erreichen singh1.Bei Bestrahlung mit 50 keV He+ Ionen wurden Kontraktionen vonbis zu 39 % gemessen. Bei Bestrahlung mit 8 keV Elektronen folgten Kontraktionenvon 29 %, bzw. 26 % für unter 75o Winkel zur Senkrechtenaufgedampfte GeSe2-Filme, die mit 1 MeV He+-Ionenbeschossen wurden chopra1,venkatesan.In dieser Arbeit wurden keine Untersuchungen bezüglich der silberlosenVerwendung von GexSe(1-x) -Schichten gemacht, dadie benötigten Dosen von 1200 J/cm2 Belichtungszeiten vonStunden entsprechen würden.
Silberhaltige Photoresists zeichnensich gegenüber den silberlosen AR durch eine 2000 fach höhereSensibilität aus. Zur Sensibilisierung wird der amorphe Chalkogenidfilmmit einer Silberschicht bedeckt. Eine ähnliche Sensibilisierung läßtsich auch mit anderen Metallen, z.B. Cu oder Sn, erreichen. Silber wirdwegen seiner hohen atomaren und ionischen Mobilität im Chalkogenidbevorzugt verwendet phillips3.Die Silberschicht wird in der Regel durch einen stromlosen, oberflächlichen,galvanischen Überzug erzeugt, der durch Eintauchen der Chalkogenidschichtin eine Silbersalzlösung entsteht. So bildet sich auf GexSe(1-x)bzw. As2Se3 ein poly- kristalliner Film aus Ag2Se.Auf GeSx bzw. GexSe(1-x) bildet sich entsprechendein polykristalliner Film aus Ag2S. Durch den Metallchalkogenidüberzugwird aus dem vorher uniformen halbleitenden Chalkogenidglas ein SystemMetallchalkogenid - Halbleiter. In einer Arbeit von Kluge wird die Bänderstrukturder Elektronenzustände bei diesem Übergang mit dem des Schottky-Kontaktesangenähert kluge.
Die Bandstruktur des Chalkogenideswird durch den Metall(sulfid)kontakt aufgrund der Angleichung der Ferminiveausdes Metalls und des Chalkogenids verbogen. In der Abbildungzeigt dies Modell wobei EF die Lage der Fermienergie angibt,EV bzw. EL die Energiekanten des Valenz- bzw. Leitungsbandesdes Chalkogenids bezeichnet. In der Arbeit von Klugewerden zwei Mechanismen zur Erklärung der Dotierung vorgeschlagen(siehe Abbildung):
Modelle zur photostimulierten Dotierung
a)
b)
Mit längerer Belichtung tritt Silber immer tiefer und gleichmässigerin den darunter liegenden Chalkogenidfilm ein wagner.Tai et al. machen in ihrer Arbeit folgenden Ansatz zur Ag-Diffusion tai1,den ich hier direkt auf das GeSx-System übertrage. Seien C(x,t)GeSxbzw. C(x,t)Ag2S die lokalen, zeitlichen Volumenkonzentrationendes Silbers im Chalkogenid bzw. der silberhaltigen Schicht. Sei I(x) dielokale Bestrahlungsintensität und K ein Proportionalitätsfaktor.Es sei die zeitliche Änderung der Silberkonzentration im Chalkogenidproportional zur Bestrahlungsintensität und proportional zur Silberkonzentrationin der Silbersulfidschicht:
mit:
Hieraus läßt sich das Optimum der Ag2S-Schichtdickebestimmen, welche ein großes Reservoir an Silber, aber auch einegeringe Absorption an wirksamen Licht, miteinander vereint. Es folgt aus:
1-a'C(x,t)Ag2S=0 und schließlich T=1/a alsoptimale Schichtdicke. Durch die Diffusion des Silbers in die Säulen-und Leerstrukturen des AR werden diese gegen physikalisch-chemische bzw.chemische Ätzverfahren resistenter, also entwickelbar.
Wie erläutertbesitzen Ag-Atome und Ag+-Ionen im polykristallinen Ag2Seine hohe Mobilität. Durch lokale Bestrahlung des Silber/Chalkogenidfilmsystemsund der damit einhergehenden Ag-Dotierung des Chalkogenids verarmt diesilberhaltige Schicht an Silber. Somit kommt es in der
Modell zum Dotierungsprofil
Ag2S-Schicht zu einem Silberkonzentrationsgefälle zwischenbestrahlten und unbestrahlten Bereichen (siehe Profile in der Abbildungong1). Dies Konzentrationsgefällebewirkt eine seitliche Diffusion von Silberatomen in der Silbersulfidschichtaus den unbestrahlten Bereichen in die bestrahlten Bereiche. Dies führtzur Konzentrationsnivellierung. Bei der lateralen Diffusion der Silberatomeinnerhalb der Silbersulfidschicht von den unbestrahlten in die bestrahltenBereiche kommt es beim Übergang in die bestrahlten Bereiche zur strahlungsinduziertenDiffusion in die Tiefe des Chalkogenids. Das Silber diffundiert als Ag+in den Chalkogenidfilm. Damit ist die Ag-Dotierung an den Rändern,d.h. in den Grenzregionen von bestrahlten und unbestrahlten Regionen verstärktund deren Fixierung, d.h. deren Ätzresistenz, vergrößert(siehe das Profil in der Abbildung ong1).Dieser Effekt bewirkt eine Kontrastverstärkung.
Zu Beginn der Bestrahlung besitzt dieSilbersulfidschicht überall die gleiche Schichtdicke und Ag-Konzentration.Durch die Bestrahlung verarmen die bestrahlten Bereiche dieser Schichtan Silber. Dies führt dazu, daß sich die Absorption dieser Schichtentsprechend verringert. Dadurch kann immer mehr Strahlung bis zur Grenzschicht,in der die Silberdotierung stattfindet, vordringen. Die silberhaltige Schichtbleicht somit aus. Dieses Ausbleichen verstärkt aber gleichzeitigdie Tiefendiffusion des Silbers in die amorphe Chalkogenidschicht. Dieserhöht wiederum Ätzresistenz und Kontrasttada, janossy.
Aufgrund der phasenseparierten Säulenstrukturund der Diffusion von Silber in diese Säulen werden diese Strukturendem Angriff durch den Entwickler entzogen bzw. deren Resistenz vergrößertong1. Die Silberatome dienenso als Ätzmaske im Entwicklungsprozeß.
Modell zur phasenseparierten Säulenstruktur und zur Erläuterungdes anisotropen Ätzens
Das Ätzmittel kann in den undotierten, ungeschützten Bereichenin die Leerstrukturen eindringen und die Säulenstruktur von allenSeiten angreifen, was in den dotierten, geschützten Bereichen durchdie chemische Resistenz des Silbers nicht in gleichem Maße stattfindenkann ong1. Damit werden daszumeist unerwünschte Unterätzen bzw. das Überätzenreduziert. Es entstehen senkrechte Ätzprofile.
Durch die im Vergleich zu den organischenPhotoresists erhöhte Maskenstabilität der entwickelten AR-Schichtreichen geringe AR-Schichtdicken von d<100 nm aus, um als Ätzmaskendienen zu können. Desweiteren ist die Transparenz des Chalkogenides,besonders im UV-Bereich, gering. Daher kann es bei der Belichtung nichtzur Ausbildung von stehenden Wellen im Resist kommen. Diese stehenden Wellenhaben in den organischen Photoresists inhomogene Belichtungen in der Tiefezur Folge. Dies führt zu unsauberen Ätzprofilen.
Untersuchungen der Silberdotierungmit feinen Silberpartikeln, die in einer Argonatmosphäre von 666 PaGasdruck aufgedampft wurden, haben ergeben, daß der Ge-Se-Photoresistein Auflösungsvermögen von ca. 1 nm besitzt. Dies entsprichtder Größe der atomaren bzw. molekularen Einheiten im Chalkogenidyoshikawa1. Mit Elektronenstrahlenwurden schon Linien mit Breiten von 50 nm in Ag2Se:Ge0.1Se0.9gezogen und chemisch entwickelt singh2.
Der Resist-Kontrast ist als die Steigungder Kurve - verbleibende normierte Resistschichtdicke als Funktion desdekadischen Logarithmus der Bestrahlungsdosis - definiert polasko1(sieheAbb. ):
wobei Do die Dosis ist, bei der erste Veränderungen desResists aufgrund der Bestrahlung bemerkbar sind, d.h. seine normierte Dickenach der Entwicklung gerade noch Null ist. D1 ist die minimale Dosis, beider der Resist nach dem Entwickeln vollständig erhalten bleibt, d.h.seine normierte Dicke 1 bleibt.
Zur Definition des Resistkontrastes
Graphisch läßt sich der Kontrast als Steigung des linearen Bereichesim Diagramm: normierte verbleibende Resistschichtdicke als Funktion desdekadischen Logarihmus der Bestrahlungsdosis darstellen polasko1.DerResistkontrast ist, unter anderem, sehr vom Entwicklungsprozeß abhängig.Die Selektivität eines Entwicklungsprozesses ist das Verhältnisder Ätzrate der unfixierten Bereiche zu der der fixierten Bereichedes Resists.
Untersuchungen am GexSe(1-x)-Resistsystemlassen eine hohe Strahlungsempfindlichkeit erwarten. Die Empfindlichkeitsangabenvariieren sehr stark. Die Belichtung wie auch der Entwicklungsprozeßhaben einen großen Einfluß auf diese Resisteigenschaft. DieTabelle zeigt eine Übersicht zum Ag2Se:GexSe(1-x)-System.
Literaturübersicht zum GexSe(1-x)-ResistÄtzverfahren Resistkontrast Selektivität Empfindlichkeit [mJ/cm2] SF6-RIE 7-8 500:1 40-50 CF4-Tonnen-Plasma-Ätzen 4 390:1 90 naß-chemisch 4 20:1 200-700 naß-chemisch 5.2 (UV-Eximerlaser-Belichtung) naß-chemisch (x=.33) ~15 000 naß-chemisch (x=.2) ~400
