La idea de este cuadro parte de la propia reina María Luisa de Parma que, después de ser retratada por Goya en María Luisa con mantilla, encarga al artista en 1799, que la retrate montada en Marcial, un caballo regalado por Manuel Godoy. Fue terminado en El Escorial y, junto al de Carlos IV a caballo, fue la primera obra de Goya en el Museo del Prado.

La reina aparece vestida con el uniforme de Coronela de Guardias de Corps. Su altivo gesto sobre la silla de montar, pone de manifiesto su vanidad y su condición autoritaria.

Goya capta de forma muy precisa el carácter de la reina. Manuel Machada dedicó un soneto a este retrato.

En la correspondencia con Godoy durante esta época, la reina se refiere con frecuencia a Marcial y a los progresos que hace en equitación, a pesar de los problemas que tiene para poder dominar al caballo. Esta serie de cartas deja entrever que el fin del cuadro está muy lejos del de un retrato ecuestre oficial. Goya tiene que levantar acta de que la reina logró dominar al impetuosos caballo, no le interesa retratar una metáfora de la autoridad real. Janis A. Tomlinson ha dicho que en este retrato, la tradición ecuestre y Marcial están domesticados.

Terminado el retrato ecuestre, la reina se lo comunica al valido y Goya comienza el de Maria Luisa con tontillo, que es calificado como serio, es decir, como oficial. Con ello se sobrentiende que e l ecuestre y el de mantilla eran considerados retratos para ser expuesto en lugares privados para  que sólo los vieran y disfrutaran los más allegados.

Antes del retrato de "María Luisa a caballo", Goya había realizado el boceto para el Retrato ecuestre de María Teresa de Vallabriga y el del Retrato ecuestre de Godoy, que demuestran la influencia de Velázquez, cuyos retratos ecuestres copió Goya en una serie de grabados. Concretamente, este retrato sigue el esquema del retrato de La reina Isabel de Borbón.

En la figura de la reina es donde se concentra la mayor proporción de pasta, en el resto del cuadro la pintura está aplicada de forma mucho más diluida. En el caballo, se logran unos matices muy bellos gracias a la aplicación de pintura diluida en capas superpuestas formando veladuras. Comparado con el retrato de Carlos IV a caballo, el de la reina es mucho más luminoso y rico en la gama cromática, donde destacan las tonalidades calientes que armonizan muy bien con el tono rojizo del pelo del animal.