Der athenisch – spartanische Frieden von 446 v. Chr. verhindert zwar militärische Auseinandersetzungen zwischen Athen und Sparta, doch der Dualismus und die latente Frage um die Hegemonialstellung bleiben bestehen. Der Grund für den peloponnesichen Krieg hingegen ist eher nebensächlich. Athen beeinträchtigt die Handelsinteressen von Korinth, das Sparta und Korinth unterstützen den Aufstand eines Mitgliedes des attischen Seebundes, das sich von Athen lösen will. Nach diesen Streitpunkten erklärt der peloponnesische Bund Athen den Krieg.

Die erste Kriegsphase (Archidamischer Krieg 431 – 421) ist nach dem spartanischen König, Archidamos benannt, ist geprägt durch die Vorsicht des Perikles, der die offenen Schlacht mit den Spartanern vermeiden will. Die athenische Bevölkerung versteckt sich hinter den langen Mauern, während die Athener das Umland der Stadt verwüsten. Unterdessen greift die athenische Flotte Ziele auf der Peloponnes an, um die Seeherrschaft zu erringen. Im überfüllten Athen grassiert 429 v. Chr. die Pest, die auch Perikles tötet. An seiner Stelle tritt Kreon, ein Demagoge, der an die Instinkte der Masse appelliert. Mit überzogenen Forderungen verhindert er einen Friedensabschluß mit Sparta. Erst als Kreon in der Schlacht beim thrakischen Amphipolis fällt, kann der gemäßigte Nikias 421 v. Chr. den Nikiasfrieden schließen.

Der einstweilige Erfolg Athens führt zu Desorganisation des peloponnesischen Bundes.Sparta muß sich seiner ehemaligen Bündnisstädte erwehren, doch mit der siegreichen Schlacht von Mantineia 418 v. Chr. kann es diese Bedrohung abwenden.

An die Spitze des athenischen Volkes ist Alkibiades getreten, der 415 v. Chr. die Volksversammlung zum Eingreifen auf Sizilien überreden kann. Nach der geplanten Eroberung Siziliens soll später auch das Mittelmeer beherrscht werden, was bei der Volksversammlung auf Zustimmung stößt. Doch die sizilianische Expedition von 415-413 wird zu einer Katastrophe, denn ein Großteil der athenischen Flotte wird zerstört. Der Initiator Alkibiades, entzog sich schon 415 einer Anklage wegen Religionsfrevel durch Flucht, und betätigte sich in Sparta als militärischer Berater. Sparta wendet sich bereits im Jahre 413 wieder gegen Athen, und besetzt die attische Festung Dekleia. Der nach ihr benannte dekleianische Krieg führt zur Niederlage Athens. Die Spartaner bauen mit finanzieller Unterstützung der Perser eine neue Kriegsflotte auf. Als Gegenleistung für die Hilfe verweigert Sparta den griechischen Städten Kleinasiens die Autonomie, was sie wieder persisch werden läßt. Alkibiades geht wieder nach Athen, und will zur Unterstützung seiner Heimat persische Hilfe gewinne, was jedoch scheitert. Die letzte Kriegsphase wird durch den Sieg der Spartaner in der Seeschlacht bei Aigospotomai entschieden. Nach Zerstörung der athenischen Flotte durch Lysander führt eine Seeblockade zur Kapitulation Athens 404. Athen muß anschließend seine Befestigungen schleifen, und eine oktroyierte, oligarchische Regierung aufnehmen.