Hasta octubre de 1879 su cuartel general estuvo en Antofagasta, desde donde fue embarcado el día 28, para salir a campaña, rumbo al departamento peruano de Tarapacá, donde sus unidades lucharon en las acciones de Pisagua, Pampa Germanía, Dolores y Tarapacá, una vez dueño de la provincia su cuartel General quedó situado en Iquique.

Durante esta época fue reorganizado, dotándose a la unidad de cuatro divisiones.

En Febrero de 1880, el ejército fue nuevamente embarcado hacía el Norte, desembarcando sin oposición en el puerto peruano de Ilo, una parte del ejército marcha hacía Moquegua en tanto, una parte de su 4º División lo hace en Mollendo, donde una parte de las tropas incendia y saquea la ciudad.

Es decidido actuar contra las fuerzas peruanas del 1º Ejército del Sur peruano y las del ejército de Bolivia, en Tacna, por lo cual el ejército penetra por el desierto hasta el Campo de la alianza, donde logra batir a ambos ejércitos.

En vista de la necesidad de contar con un puerto donde poder abastecer al ejército, una fuerza es enviada al cercano puerto de Arica, donde bate a dos divisiones peruanas en la batalla de Arica.

Establecido el mando del ejército en la ciudad de Tacna es nuevamente organizado para su próxima misión, la toma de Lima, capital del Perú, de esta forma el ejército queda compuesto por tres divisiones de dos brigadas cada una (cerca de 25.000 soldados y oficiales de las armas de infantería, caballería, artillería e ingenieros y 1.000 no combatientes). Siendo de esta manera el ejército chileno más grande que haya operado en tierras extranjeras en un conflicto.

A fines de noviembre una parte del ejército es desembarcado en el puerto peruano de Pisco, pero luego se decide hacerlo más al norte en la caleta de Curayaco, aunque la I brigada de la 1º División es enviada por tierra al nuevo punto de concentración del ejército, Lurín.

Durante la marcha, estas fuerzas fueron acosadas por la I Brigada de Caballería peruana, pero a pesar de varias emboscadas y enfrentamientos, como en Bujama y Asía, las tropas llegan a Lurín con solo cinco bajas (dos muertos, dos heridos y un prisionero), pero logra al mismo tiempo emboscar en el Manzano a la Brigada peruana causándole, más de 120 bajas.

Durante Enero de 1881, una fuerza del ejército entra en acción en Ate y vence a las pocas unidades peruanas situadas en el lugar, pero a pesar de que con este ataque se dejaba abierto el flanco de los ejércitos peruanos situados en la línea de Chorrillos, se desaprovechó la oportunidad.

Días después se logró vencer a los ejércitos peruanos a costa de muchas bajas (cerca de un 20%), en las batallas de Chorrillos y Miraflores.

De esta manera el ejército entra en Lima.

Luego de esto, el ejército de operaciones, fijó su cuartel general en Lima y el territorio bajo su jurisdicción se fijó desde la rivera norte del río Sama, hasta la frontera de Perú con Ecuador.

Durante varios años, el ejército realizó tareas de ocupación, realizando varias campañas en contra de fuerzas irregulares que como las del general Andrés Cáceres, intentaban continuar la resistencia, al final luego de numerosos combates, no siempre favorables, las tropas logran dar el gran golpe, al destruir el ejército de Cáceres, uno de los más fuertes.

Por último en una feliz campaña, sin combatir, logró ocupar Arequipa, y disolver al 1ºEjército del Sur, última fuerza peruana que podía ofrecer resistencia a las tropas chilenas.

Finalmente, el ejército es repatriado y desmovilizado, en 1884.

Comandantes: