Um capacitor eletrolítico só funciona adequadamente quando se liga o pólo positivo à folha de alumínio anodizada (anodo) e o polo negativo ao eletrólito (catodo), através da “caneca” metálica. Se a ligação for feita de modo invertido, inicia-se no interior do capacitor o mesmo processo eletroquímico que o fabricante usou para criar a camada de óxido na primeira armadura, porém agora localizado na folha de catodo, que não sofreu tal tratamento. Também a superfície interna da “caneca” de alumínio se oxida. Durante este processo ocorre a geração de gases e calor, que pode levar à explosão do capacitor. Muitos capacitores eletrolíticos possuem uma espécie de “válvula de segurança” para os casos de explosão. Alguns fabricantes usam para isso uma reentrância no tampão de borracha, enquanto outros  introduzem um ponto frágil na caneca de alumínio. Mesmo que a ligação errada seja desfeita antes que ocorra  explosão, o capacitor ficará comprometido, devido a dois fatores: Primeiro, a oxidação interna faz com que a camada de dielétrico seja maior do que a que existia originalmente, resultando em sensível diminuição no valor da capacitância. Em segundo lugar, mesmo que não ocorra explosão, o capacitor sofre os efeitos
mecânicos do acúmulo de gases no seu interior, podendo vir a vazar em futuro próximo. Deve-se tomar extremo cuidado com o eletrólito líquido. O eletrólito é constituído de uma solução ácida, que pode vir a corroer outros elementos do circuito em caso de vazamento. Nos casos em que ocorre explosão acidental do capacitor, os cuidados devem ser máximos. Se houver contato do eletrólito com a pele, deve-se lavar imediatamente o local atingido com água em abundância e sabão. Em caso de contato com os olhos, é imperativo a assistência de médico oftalmologista, sob o risco de lesões graves. Por isso, é recomendado que sejam usados óculos protetores nos laboratórios de eletrônica quando se manuseiam capacitores eletrolíticos em tensões maiores que 50 V. Devido ao processo eletroquímico, os capacitores eletrolíticos são usados  apenas em situações de tensão contínua entre seus terminais. Pode-se, é claro, ter-se uma tensão alternada sobreposta à componente contínua, desde que em nenhum momento a tensão se torne invertida. Na verdade a ligação invertida da ordem de até 2 V é permitida, pois a folha de catodo é coberta por uma oxidação natural, que eqüivale a uma camada anódica de cerca de 2 V. Outro ponto a ser tomado atenção é a tensão nominal dos capacitores eletrolíticos. A operação de um capacitor eletrolítico em tensão maior que a nominal faz com que ocorra uma oxidação adicional da folha de anodo, gerando gases e calor da mesma forma que acontece na ligação com polaridade invertida. Também nesse caso, mesmo que não ocorra explosão a capacitância diminuirá e a estrutura pode ficar comprometida pela pressão dos gases gerados
internamente.